§ 7. Кулонометрическое титрование

Количество вещества, превращаемого при электролизе, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения. Поэтому измерение количества электричества, израсходованного при электролизе, может служить мерой превращения вещества, подвергшегося электролизу, и используется в аналитических целях.

Соответствующие аналитические методы объединяют под общим названием кулонометрических методов.

Если при электролизе через раствор протекает Q кулонов, то по Закону Фарадея количество прореагировавшего вещества равно:

— молекулярный вес окисленного или восстановленного вещества; — количество принимаемых или отдаваемых веществом электронов; 96 500 кулонов — число Фарадея.

Одним из важнейших преимуществ кулонометрии является то, что этот метод анализа применяют в тех случаях, когда в результате электролиза образуются не только нерастворимые, как при весовом электроанализе, но и растворимые соединения.

Принцип метода поясним на примере кулонометрического титрования окислителя (например, бихромата) ионами восстановителя (например, двухвалентного железа). Ионы железа (II) получают методом электрохимического восстановления ионов железа (III), добавляемых в электролизер вместе с определяемым окислителем. Раствор бихромата помещают в электролизер, подкисляют серной кислотой, добавляют фосфорной кислоты и раствор железо-аммонийных квасцов. Полученную смесь разбавляют водой до требуемого объема и подвергают электролизу, предварительно удалив из раствора свободный кислород при помощи газообразного азота. Конец реакции (точку эквивалентности), когда -ионы количественно восстановятся -ионами в ионы хрома (III), устанавливают потенциометрическим или индикаторным методами. Зная время, израсходованное на кулонометрическое титрование, рассчитывают содержание определяемого вещества по приведенной выше формуле.

Аналогичным образом кулонометрическим методом титрования можно окислять восстановители генерируемыми ионами окислителя.

Обычно кулонометрия осуществляется при заданном потенциале или заданной силе тока.

Для кулонометрических определений может быть использована установка, применяемая для электровесового анализа при контролируемом потенциале. Для этого в электрическую сеть достаточно включить прибор, измеряющий количество прошедшего электричества, потребовавшегося для полного превращения анализируемого вещества.

Если в анализируемый раствор, содержащий ионы определяемого элемента, добавить в большом избытке окисляемые в процессе электролиза другие ионы, которые в свою очередь способны окислить ионы определяемого элемента, то по времени, израсходованному на электролиз при заданной силе тока, можно судить о количестве определяемого вещества (восстановителя).

Избыток ионов, образующихся в процессе анодного окисления, также обнаруживают индикаторным или электрохимическим методом.

Таким образом, описанный выше метод кулонометрического определения при постоянной силе тока весьма напоминает обычное титрование и называется кулонометрическим титрованием с внутренним генерированием реагента.

Прием генерирования реагента позволяет поддерживать на необходимом уровне потенциал электрода при заданной силе тока. В противном случае, если в течение всего электролиза поддерживать силу тока постоянной, - обычно не удается контролировать потенциал электрода, на котором происходит превращение анализируемого вещества. В результате возможно снижение эффективности тока ниже 100%.

Рис. 90. Схема прибора для кулонометрического титрования при постоянной силе тока: 1 — сосуд для титрования; 2,3 — электроды; 4 — стеклянная трубка; 5 — источник постоянного тока; 6 — ключ; 7 — амперметр; 8 — мешалка; 9 — электрические часы.

Предположим, что требуется определить содержание ионов железа (II) в растворе. Для окисления можно применить ионы церия (IV), которые в свою очередь могут быть получены электроокислением ионов церия (III).

Для кулонометрического титрования собирают установку, показанную на рис. 90. Анализируемое вещество помещают в сосуд в который опущено два электрода 2 и 3. Рабочий электрод 2, индифферентный по отношению к данному раствору, погружают непосредственно в раствор, вспомогательный электрод 3 помещают в стеклянную трубку 4. Внизу в трубку впаивают стеклянный фильтр. Трубку заполняют раствором нитрата калия или другого электролита, не содержащим ионы железа.

Электроды присоединяют к источнику постоянного тока 5, поддерживающему при электролизе заданную силу тока независимо от процессов, возникающих у электродов. Электролиз начинают, замкнув цепь ключом 6, который одновременно приводит в действие электрические часы 9, присоединенные к сети переменного тока. Сила тока контролируется при помощи амперметра 7. В процессе электролиза раствор перемешивают механической мешалкой 8.

В анализируемый раствор предварительно добавляют раствор, содержащий в стократном избытке по отношению к содержанию .

В процессе электролиза протекают следующие реакции: на аноде

на катоде

По мере появления немедленно происходит окисление

Как только ионы железа (II) полностью окислятся, появляется избыток ионов церия (IV). Появление в растворе обнаруживают индикаторным или электрохимическим способом. На этом электролиз прекращают.

Зная величины Q и t, легко вычислить содержание ионов железа (II).

Аналогичным путем осуществляют кулонометрическое титрование различных окислителей ( и др.) -ионами, образующимися в процессе электролиза из -ионов, а также нейтрализацию кислот гидроксильными ионами, образующимися на катоде в процессе электролиза водных растворов кислот, и другие реакции.