§ 19. Изменение активности и показателя активности ионов водорода в процессе титрования водных растворов кислот и оснований

Сравнение обычных (концентрационных) (К) и истинных констант равновесия показывает, что в водных растворах значения изменяться в зависимости от величины ионной силы раствора, так как с ее увеличением коэффициенты активностей уменьшаются. Коэффициенты активностей могут значительно отличаться от единицы в концентрированных растворах, а коэффициенты активностей многозарядных ионов даже в разбавленных растворах много меньше единицы.

Поэтому применительно к водным растворам, в которых концентрации определяемых ионов могут составлять брльшие величины, или в растворах, в которых концентрации определяемых ионов составляют малые величины, а примесей — очень большие, следует в расчетных формулах заменять концентрации ионов активностями.

Для того чтобы перейти к активностям, часто требуется сначала рассчитать величину ионной силы раствора , а затем найти значение среднего коэффициента активности, соответствующее найденной величине ионной силы раствора (см. книга 1, гл. I, § 8).

Активности ионов водорода и показатели активностей ионов водорода вычисляют по формулам, в которые входят истинные константы; значение этих констант не изменяется в зависимости от величины ионной силы раствора (см. книга 1, гл. I, § 7, 8, 18). Для удобства пользования эти формулы сведены в общую табл. 17.

Как видно из сводной табл. 17, формулы, применяемые для расчета показателей активности ионов водорода , аналогичны формулам, которые применяют для расчета показателей ионов водорода , или отличаются от них на величину , причем вместо концентрационных констант в этих формулах значатся истинные константы.

Так как концентрационные константы определялись для сильно разбавленных растворов химически чистых кислот и оснований, то их значения можно принять за истинные константы. Вот почему в сильно разбавленных растворах, в которых значения коэффициентов активностей равны единице, , можно пользоваться приближенными формулами, применяемыми для вычисления .

Исходя из того, что значения коэффициентов активностей ионов в сильно разбавленных растворах, с которыми приходится иметь дело химику-аналитику при титровании кислот и оснований, близки к единице, пользуются обычными расчетными формулами.

Таблица 17

Формулы, применяемые для расчета активностей ионов водорода в процессе титрования кислот и оснований (при 24° С)

Ошибки, допускаемые в этом случае, ничтожны и особого значения не имеют при формулировании принципиальных основ теории кислотно-основного титрования. Например, для 0,1 н. раствора величина раствора без учета коэффициента активности равна 1, а с учетом — равна 1,08; для 0,01 н. раствора уксусной кислоты (см. книга 1, гл. I, § 18) и т. д.