§ 12. Краткие сведения о статистической обработке экспериментальных данных

Даже точные наблюдения могут привести к неточным выводам, если опытные данные обработаны неправильно. Поэтому обработка результатов эксперимента является ответственной операцией при выполнении лабораторных и исследовательских работ.

При обработке экспериментальных данных приходится: а) учитывать и оценивать погрешности при вычислениях; б) статистически обрабатывать полученную информацию (результатов измерения) и анализировать ее.

Общие понятия теории ошибок. Аналитические операции и измерения неизбежно сопровождаются ошибками. Ошибки принято делить на систематические, случайные и грубые (нужно иметь в виду, что это деление условно).

Грубые ошибки. При обработке экспериментальных данных приходится считаться с возможностью возникновения ошибок при проведении эксперимента или получения совершенно неверных результатов вследствие внешних влияний. Очень серьезные ошибки могут возникнуть, если, например, наблюдатель неправильно прочтет отсчет по бюретке, потеряет вещество при пересыпании или перенесении из одного сосуда в другой или допустит арифметические ошибки в вычислении. Наличие ошибок проявляется в том, что среди сравнительно близких результатов наблюдается одно или несколько значений, заметно выделяющихся по величине из общего ряда. Если отличие настолько велико, что можно говорить о грубой ошибке, то это измерение сразу отбрасывают. Однако так просто дело обстоит редко. В большинстве случаев нельзя сразу признать то или иное наблюдение неверным только по признаку «выскакивания» из общего ряда и нужно провести дополнительные исследования.

Систематические ошибки. Обычные результаты измерений всегда являются приближенными прежде всего вследствие ограниченной точности измерительных приборов. Поэтому к систематическим ошибкам относятся в первую очередь ошибки, которые часто называют инструментальными. Инструментальные ошибки не единственный вид систематических ошибок. Например, при вычислении количества определяемого вещества (см. § 10) ряд величин, входящих в соответствующие формулы, содержат ошибки, которые систематически будут изменять определяемую по ним величину.

К ошибкам этого рода можно отнести также ошибки, возникающие вследствие использования недостаточно чистых реактивов, титрования неправильно установленными стандартными растворами и т. д. Общим признаком систематических ошибок можно считать принципиальную возможность изучить их и исключить из результатов измерений.

Случайные ошибки. Многократные измерения одной и той же величины, произведенные с возможной тщательностью, и после учета всех систематических ошибок всегда дают различные числовые значения, т. е. на результаты измерений влияют какие-то причины, не поддающиеся учету. Например, проводится взвешивание на аналитических весах. В момент измерения в результате внешнего воздействия стрелка весов может отклониться в случайном направлении. На результаты измерения могут влиять колебания температуры, атмосферные изменения или индивидуальные особенности наблюдателя.

Причиной случайных ошибок в аналитической химии может быть недостаточно четкое проведение титрования, осаждения, фильтрования и т. п. Случайных причин, вызывающих отклонение от точйого значения, много. Каждая из этих причин дает мало заметное отклонение, ибо в противном случае оно было бы отмечено и изучено. От случайных ошибок избавиться невозможно. Можно лишь приближенно оценить их влияние на погрешность эксперимента. Под теорией ошибок обычно подразумевается именно теория случайных ошибок.

Абсолютная и относительная ошибки. Предположим, что некоторая величина имеет определенное числовое значение , остающееся неизменным во время процесса измерения. Допустим также, что при измерении этой величины получено значение .

Точной ошибкой измерения называют разность между точным (а) и приближенным значениями:

Это определение удобно тем, что понятие точной ошибки совпадает с понятием поправки

т. е. точная ошибка есть число, которое нужно прибавить к приближенному значению, чтобы получить точное.

«Точная ошибка» имеет только теоретическое значение, так как эта ошибка не может быть определена. Во многих случаях легче определить верхнюю границу абсолютного значения точной ошибки (абсолютной погрешности ). Предельная абсолютная погрешность приближенного числа является наименьшим числом, удовлетворяющим условию:

Абсолютная погрешность недостаточно характеризует качество измерений, она позволяет только указать границы, в которых заключено точное значение числа:

В связи с этим вводится понятие предельной относительной погрешности, которую называют относительной ошибкой. На практике относительную ошибку выражают в процентах и рассчитывают по формуле:

Математические критерии оценки результатов эксперимента. Случайные ошибки в большинстве случаев подчиняются закону нормального распределения с математическим ожиданием, равным 0. Закон нормального распределения математически выражается следующей формулой:

где — плотность распределения ошибок; — основание натуральных логарифмов, равное 2,72; — ошибка результата единичного определения; — среднее арифметическое из измерений; — результат единичного определения; — генеральная дисперсия.

Графически закон нормального распределения может быть представлен в виде кривой Гаусса. На рис. 32 представлены кривые Гаусса с различными значениями дисперсии . Сравнение этих кривых показывает, что с уменьшением величины дисперсии улучшается распределение и уменьшается предел, который практически могут достигнуть ошибки. Например, ошибки, достигающие значений от до , наблюдаются только при дисперсии и ошибки, составляющие от до , при дисперсии и а ошибки от 0 до встречаются только при дисперсии Генеральная дисперсия является понятием теоретическим. На практике обычно имеют дело с выборочной дисперсией, обозначаемой .

Рис. 32. Кривая Гаусса .

Следовательно, одним из основных метрологических требований к методу анализа является достаточно малая величина выборочной дисперсии или средней квадратичной ошибки отдельного определения, равной .

Обычно величину выборочной дисперсии рассчитывают по формуле:

где — результат единичного определения; — число измерений; — число степеней свободы; — среднее арифметическое из измерений.

Среднее арифметическое вычисляют по формуле:

(30)

Если разность , то такие результаты опыта отбрасываются.

Другим математическим показателем, посредством которого оцениваются полученные результаты опыта, является, наряду с дисперсией, доверительный интервал — интервал, в котором находится истинное значение определяемой величины с заданной доверительной вероятностью. Значение доверительного интервала определяется выражением:

Дробь обозначают через и называют квадратичной ошибкой среднего арифметического, a называют абсолютной ошибкой среднего арифметического.

Тогда доверительный интервал выражается формулой:

или

где а — истинное значение определяемой величины; — среднее арифметическое из измерений;

— средняя квадратичная ошибка среднего арифметического; — критерий Стьюдента;

— число измерений; — абсолютная ошибка среднего арифметического.

Вероятность того, что доверительный интервал действительно заключает в себе истинное значение величины а, называют надежностью доверительного интервала а. В аналитической химии значение а принимают равным 0,95. На практике надежность доверительного интервала может быть отличная от 0,95 в зависимости от характера задачи.

Для того чтобы рассчитать доверительный интервал, задаются величиной а и при известном количестве измерений (или определяют по таблицам критерий Стьюдента .

Пример статистической обработки экспериментальных данных. Определение фосфорной кислоты объемным методом основано на титровании фосфорной кислоты стандартным раствором или КОН в присутствии метилового оранжевого или фенолфталеина. Содержание фосфорной кислоты в граммах рассчитывают по формуле (9):

или по формуле (11):

где g — содержание фосфорной кислоты в титруемом растворе, г;

— характеристики (нормальность и титр) стандартного раствора — грамм-эквивалент фосфорной кислоты;

— общий объем анализируемого раствора, — объем аликвотной части анализируемого раствора, — грамм-эквивалент едкого натра;

— объем стандартного раствора , израсходованного на титрование, .

Согласно закону нормального распределения, суммарная ошибка определения появляется в результате совместного действия ряда причин, каждая из которых вносит малую долю в общую ошибку.

По закону сложения ошибок средняя квадратичная ошибка суммы независимых величин равна корню квадратному из суммы дисперсий отдельных слагаемых, т. е. ошибка определения содержания в пробе — равна:

Однако при условии, что ошибка установки параметров раствора и ошибка калибровки мерной посуды малы по сравнению с ошибкой отсчета и ошибкой капли, в сумме обозначаемых величиной поэтому можно принять, что .

Допустим, что в процессе экспериментальной работы получены следующие результаты титрования:

По данным титрования рассчитывают содержание в граммах. Полученные результаты сводят в таблицу (табл. 5).

ТАБЛИЦА 5. Статистическая обработка результатов объемного определения фосфорной кислоты

Зная значение вычисляют среднее арифметическое по формуле:

В рассматриваемом случае

Определив , приступают к расчету абсолютной ошибки результата единичного определения . Результаты вносят в таблицу и суммируют . Затем вычисляют величину , результаты расчета также вносят в таблицу и суммируют.

На основании данных табл. 5 рассчитывают величину выборочной дисперсии и среднюю квадратичную ошибку отдельного определения S по формулам:

Затем проводят анализ полученных результатов, из табл. 5 следует, что результат измерения № 5 имеет отклонение от среднего значения , превышающее величину .

Этот результат считают недостоверным, отбрасывают его и проводят аналогичным путем вторую обработку данных, записывая результаты в таблицу (табл. 6).

ТАБЛИЦА 6. Повторная статистическая обработка результатов объемного определения фосфорной кислоты

Исходя из вновь полученных результатов, рассчитывают квадратичную ошибку среднего арифметического по формуле:

Принимая надежность, равную 0,95, по справочным таблицам (для находят значения коэффициента

Получив критерий , вычисляют доверительный интервал, внутри которого находится истинное значение определяемой величины:

т. е.

или

и

Вычислив абсолютную ошибку среднего арифметического , рассчитывают относительную ошибку в процентах по фюрмуле:

Все результаты статистической обработки экспериментальных данных сводят в заключительную таблицу (табл. 7).

ТАБЛИЦА 7. Результаты статистической обработки экспериментальных данных объемного определения фосфорной кислоты