§ 14. Титрование перманганатом в щелочной среде

Процесс окисления перманганатом в щелочной среде различных неорганических и органических веществ не менее сложен, чем окисление в кислой среде. Это объясняется тем, что в первой стадии реакции окисления— восстановления образуется сначала манганат:

Окислительно-восстановительный потенциал этой системы выражают следующим образом:

Из этого уравнения видно, что практически не зависит от .

Если в процессе титрования перманганатом щелочного раствора восстановителя добавить в титруемый раствор нитрат бария, то снижается вследствие образования осадка зеленого цвета ).

Благодаря этому ускоряется реакция восстановления перманганата.

Во второй стадии окисления—восстановления манганат восстанавливается до соединений марганца (IV):

Окислительно-восстановительный потенциал этой системы выражают следующим образом:

Из этого уравнения видно, что зависит от .

Восстановление перманганата в манганат протекает быстрее, чем восстановление манганата в манганит. Скорость реакции, протекающей во второй стадии, возрастает по мере увеличения и практически сводится к нулю в присутствии .

Концентрация твердого вещества постоянна, поэтому приведенное уравнение можно представить так:

Следует иметь в виду, что при известных условиях манганат склонен к реакциям диспропорционирования (самоокисления—самовосстановления)

При этом зеленая окраска манганата меняется и наблюдается образование буро-черного осадка .

Относительно легко окисляются перманганатом в щелочной среде: формиаты, иодиды, иодаты, цианиды, роданиды и многие органические соединения. Интересно отметить, что в щелочной среде перманганат не окисляет оксалаты. Поэтому многие органические вещества окисляются перманганатом в щелочной среде до оксалатов, а не до карбонатов.

Так, например, реакция с этиленгликолем в щелочном растворе протекает согласно следующему уравнению: