§ 44. Титрование кислот и оснований в неводных растворах

Ионные произведения растворителей и константы ионизации кислот и оснований в неводных растворах. Явления, наблюдающиеся в неводных растворах, имеют исключительно важное значение в аналитической химии. В неводных средах наблюдается неравномерное изменение отношений

где — ионное произведение растворителя (табл. 21); — соответственно константы электролитической диссоциации кислот и оснований.

Точность кислотно-основного титрования определяется указанными отношениями. Чем меньше эти отношения, тем выше точность титриметрического определения.

Значение ионных произведений некоторых растворителей приведены в табл. 21.

ТАБЛИЦА 21. Ионные произведения (константы автопротолиза) некоторых растворителей

Данные табл. 21 показывают, что ионные произведения таких растворителей, какими являются безводные уксусная, муравьиная и серная кислоты, больше ионного произведения воды.

Особенно большой константой автопротолиза отличается безводная серная кислота . Ионные произведения других растворителей меньше , например константа автопротолиза жидкого аммиака в 1019 раз меньше

Из данных табл. 22 видно, что в среде безводной уксусной кислоты наиболее сильной является хлорная кислота.

ТАБЛИЦА 22. Константы ионизации кислот в растворе безводной уксусной кислоты

Такие сильные в водном растворе кислоты, какими являются серная, хлористоводородная и азотная, становятся в среде безводной уксусной кислоты слабыми.

Изменение относительной силы кислот и оснований в зависимости от растворителя. Иллюстрацией изменения относительной силы кислот могут служить данные для хлористоводородной и хлоруксусной кислот:

Иллюстрацией изменения отношения могут служить данные для мочевины, растворенной в воде и в безводной муравьиной кислоте.

Для муравьиной кислоты

Для мочевины в среде безводной муравьиной кислоты

Для мочевины в водной среде

Поэтому в воде

В среде безводной муравьиной кислоты

Из этого следует, что в среде безводной муравьиной кислоты происходит увеличение как , так и , но при этом отношение , становится меньше, чем в водной среде. Поэтому в среде НСООН сила слабых оснований (подобных мочевине) увеличивается настолько, что их можно титровать с достаточной точностью как сильные основания.

Аналогично в среде основных растворителей [подобных диметилформамиду — сила слабых кислот (подобных фенолу) увеличивается настолько, что их можно титровать как сильные кислоты.

Устранение помех, вызываемых сольволизом. Трудности, возникающие при титровании слабых оснований и слабых кислот в водных растворах, можно устранить, применяя соответствующий неводный растворитель. Например, константа гидролиза (см. книга 1, гл. II, § 13)

или, в общем виде, константа сольволиза равна:

Сольволиз можно подавить или усилить, применяя растворитель, отличающийся соответствующим значением

Например, заменяя воду абсолютным спиртом, которого () меньше , и не изменяя сильно значение можно замедлить процесс сольволиза и тем самым способствовать появлению более резкого изгиба кривой титрования.

Таким образом, представляется возможность устранить многие помехи, встречающиеся при анализе водных растворов, и использовать неводные среды в тех случаях, когда применение водных растворов невозможно.

Применение неводных растворов для кислотно-основного титрования.

В настоящее время неводные среды используют в аналитической практике для титрования разнообразных неорганических и органических веществ и для дифференцированного (раздельного) титрования многокомпонентных смесей солей, кислот и оснований» Благодаря этому возможно титровать:

не только сильные кислоты и основания, но и слабые и очень слабые кислоты и основания;

смеси сильных кислот, смеси сильных оснований; смеси сильных и слабых кислот, смеси сильных и слабых оснований; смеси слабых и очень слабых кислот, смеси слабых и очень слабых оснований;

смеси сильных, слабых и очень слабых кислот; смеси сильных оснований и солей слабых кислот; смеси сильных кислот и солей слабых оснований; смеси свободных и связанных кислот; соли неорганических и органических кислот;

вещества, не содержащие водорода и не являющиеся донорами или акцепторами протонов, но являющиеся (по Льюису) кислотами или основаниями и т. д.

Вещества, определяемые в неводных растворах. Быстрое развитие методов неводного титрования привело к тому, что уже в настоящее время можно количественно определять в неводных растворах гораздо больше веществ, чем в водной среде.

Так, в соответствующих неводных средах можно титровать любые кислоты и основания, амины, нитросоединения, фенолы, аминофенолы, аминокислоты, алкалоиды, ангидриды и хлорангидриды, соли органических и неорганических кислот и т. п.

В водной среде, вследствие «нивелирующего эффекта» воды, невозможно получить два или несколько изгиба кривой титрования смеси двух или нескольких кислот или оснований до тех пор, пока величины их не будут сильно отличаться друг от друга. Например, нельзя в водной среде раздельно оттитровать смеси уксусной и серной кислот, хлористоводородной и муравьиной кислот, серной и молочной и т. д.

Рис. 50. Кривые потенциометрического титрования многокомпонентных смесей кислот в среде метилэтилкетона.

При титровании смесей кислот в среде неводных растворителей наблюдается несколько скачков титрования. Например, при титровании смеси хлористоводородной и муравьиной кислот в абсолютного спирта на кривой титрования наблюдается два скачка. В среде ацетонитрила можно дифференцированно (раздельно) оттитровать хлорную и уксусную кислоты; в гликолевой среде раздельно титруются азотная и уксусная кислоты; в пиридине — фенол и уксусная кислота и т. д.

Как показали наши исследования, в среде метилэтилкетона могут быть оттитрованы бензольно-метаноловым раствором гидроокиси тетраэтил аммония не только индивидуальные сильные, слабые и очень слабые кислоты, но и Их двух-, трех-, четырех-, пяти- и шести компонентные смеси, которые не могут быть оттитрованы в водных растворах (рис. 50).

При титровании двухосновных кислот в среде метилэтилкетона получается два скачка титрования даже у таких кислот, у которых первые и вторые константы диссоциации в водных растворах мало отличаются друг от друга, например у щавелевой , янтарной , яблочной .

Все это говорит о значительных преимуществах методов титрования в неводных средах по сравнению с титрованием в водных растворах.

Особенности титрования в неводных средах. Быстрое развитие методов титрования в неводных средах объясняется многими их достоинствами:

1. Титрование в неводных средах представляет собой очень простой, быстрый и удобный метод количественного анализа многих неорганических, органических и элементорганических соединений.

2. Методы титрования в неводных растворах дают возможность с большой аналитической точностью определять многочисленные вещества, которые при титровании в водной среде не дают резких конечных точек титрования.

3. Одним из важнейших преимуществ методов неводного титрования является то, что они позволяют определять не только растворимые, но и нерастворимые в воде соединения, а также вещества, разлагаемые водой или образующие в водных растворах стойкие нерасслаиваемые эмульсии.

4. Методы титрования в неводных средах могут быть применены для титрования как бесцветных, так и окрашенных растворов.

5. Титрование неводных растворов может проводиться индикаторным, потенциометрическим, кондуктометрическим, амперометрическим и другими физико-химическими методами.

6. При методах неводного титрования во многих случаях не нужно предварительно разделять анализируемые вещества и отделять сопутствующие им примеси или наполнители.

7. Вследствие небольшого, как правило, поверхностного натяжения органических растворителей размеры капель неводных жидкостей меньше размеров капель водных растворов, благодаря чему повышается точность титрования по сравнению с точностью титрования водных растворов.

8. Использование неводных растворителей в аналитической практике дает возможность расширить области их применения в других методах анализа (осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, хроматографии, электрометрических методах и т. д.) и увеличить ассортимент веществ для приготовления титрованных растворов, пригодных для титрования как мономерных, так и полимерных соединений.