§ 42. Влияние неводных растворителей на силу кислот и оснований

Поведение электролитов в различных по характеру средах. Многосторонние исследования показали, что некоторые вещества, которые ведут себя как кислоты в среде одного растворителя, в другом проявляют себя как основания. Соединения, проявляющие себя как основания в одних средах, ведут себя как кислоты в других; нередко в неводных растворах кислые или основные свойства проявляют также вещества, которые, казалось бы, ничего общего не имеют с кислотами и основаниями в обычном их представлении.

При переходе от амфотерных, или амфипротных. растворителей (каким является вода) к основным или протофильным (какими являются аммиак, этилендиамин и др.), отличающимся склонностью к присоединению протонов, ионизация по типу кислот усиливается, а ионизация по типу оснований уменьшается.

При переходе от амфотерных, или амфипротных, растворителей к кислым или протогенным (какими являются безводная уксусная кислота, жидкий фтористый водород и др.), отличающимся склонностью отдавать свои протоны, усиливается ионизация по типу оснований, а ионизация по типу кислот уменьшается.

Одно и то же вещество может вести себя различно в зависимости от растворителя, в котором оно растворено. Таково, например, поведение мочевины, являющейся кислотой в растворе жидкого аммиака, сильным основанием в среде безводной уксусной кислоты и слабым основанием в водном растворе.

Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты.

Дифференцирующее действие некоторых растворителей на силу растворенных в них электролитов. Исследования И. А. Каблукова, Нернста и Томсона показали, что, как правило, чем больше величина диэлектрической проницаемости (е) растворителя, тем лучше диссоциирует растворенный в нем электролит. Однако наряду с значением на поведение электролита также оказывает существенное влияние и химическая природа растворителя. Известны растворители, характеризующиеся приблизительно одинаковыми значениями 8, в которых одно и то же растворенное вещество ведет себя по-разному. Например, в нитрометане , нитробензоле метаноле некоторые электролиты диссоциируют хорошо, но многие диссоциируют плохо.

Исследования Вальдена показали, что в воде и в спиртах (нивелирующих растворителях) различные по своей природе соли являются сильными электролитами, а в нитробензоле, нитрометане и пиридине (дифференцирующих растворителях) эти соли ведут себя неодинаково. На основании этого все растворители классифицируют как нивелирующие (в которых электролиты хорошо и примерно одинаково диссоциируют) и дифференцирующие растворители (в которых электролиты диссоциируют по-разному, благодаря чему они отличаются друг от друга в этих средах различными константами диссоциации К или соответственно значениями ).

Кислотная сила растворенного вещества значительно увеличивается в сильноосновном растворителе. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты. Все кислоты становятся одинаково сильными в основных растворителях. Например, в среде жидкого аммиака слабая синильная кислота становится столь же сильной, как азотная кислота в водном растворе. Благодаря этому слабые кислоты можно титровать в неводных растворителях.

Равным образом в кислых растворителях наблюдается сильное влияние растворителя на основания. Чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые основания. В сильнокислом растворителе основные свойства растворенного вещества значительно увеличиваются. Все основания становятся одинаково сильными в кислых растворителях. Этиловый спирт в среде жидкого фтористого водорода является ясно выраженным основанием и отличается сильноосновными свойствами, а уксусная и муравьиная кислоты, характеризующиеся кислыми свойствами в врдных растворах, проявляют основные свойства в среде жидкого .