§ 45. Методы кислотно-основного титрования в неводных средах

Растворители. В качестве неводных растворителей для кислотно-основного титрования применяют: кислые растворители в качестве сред для титрования слабых оснований; основные растворители для титрования слабых кислот; амфотерные, инертные и смешанные растворители — для титрования слабых кислот и оснований.

Наиболее широко в практике неводного титрования применяются безводные кислоты, гликоли и их смеси, амины, кетоны, спирты, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.

Кислые растворители. К числу кислых растворителей относятся безводные кислоту (муравьиная, уксусная, хлоруксусные, пропионовая, серная), а также жидкий цианистый водород, жидкий фтористый водород, жидкий сероводород, гликоли и их смеси и др.

Из кислых растворителей наиболее широко используются в качестве среды для титрования оснований безводная уксусная кислота, гликоли и их смеси с другими растворителями.

Основные растворители. К числу основных растворителей относятся: жидкий аммиак и его жидкие производные (среди них в аналитических целях наиболее исследованы одно-, двух- и многоатомные амины, являющиеся аналогами спиртов и гликолей), гидразин, гидроксиламин, пиридин, формамид, диметилформамид и др.

В качестве среды для титрования кислот широко применяются этилендиамин, пиридин, формамид, диметилформамид.

Амфотерные растворители. К числу неводных амфотерных (амфипротных) растворителей относятся главным образом спирты (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол) и их смеси с инертными растворителями (например, с бензолом). К этой же группе можно отнести и ряд других растворителей (например, ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон и др.).

Из амфотерных растворителей наиболее широкое применение в качестве сред для титрования нашли этанол, кетоны, ацетонитрил и др.

Инертные растворители. Инертные растворители не отдают и не принимают протонов, т. е. не реагируют ни с кислотами, являющимися донорами протонов, ни с основаниями, являющимися акцепторами протонов. К числу инертных растворителей относятся жидкие углеводороды (бензол, толуол, циклогексан и др.), уайт-спирит, петро-лейный эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, тетра-хлорэтан и др. Наибольшее значение из них приобрел бензол, применяемый в смеси с другими органическими растворителями.

Смешанные растворители. Иногда индивидуальным растворителям предпочитают смешанные растворители, отличающиеся более высокой растворяющей способностью, определенным значением диэлектрической проницаемости и другими нужными свойствами. Например, при смешивании диоксана, характеризующегося хорошей растворяющей способностью, но имеющего малую величину диэлектрической проницаемости , с водой можно получить растворитель, отличающийся повышенной растворяющей способностью и любым значением в пределах от 2 до 80.

Из смешанных неводных растворителей наиболее широко применяются в качестве среды для титрования разнообразных веществ гликоли в смеси с алифатическими и ароматическими углеводородами, хлор производными углеводородов, спиртами, эфирами и кетонами, бензол в смеси с метанолом и этанолом.

Специальные растворители. К числу специальных растворителей, применяемых для исследования процессов нейтрализации, относятся: жидкая двуокись серы, сульфурилхлорид, тионилхлорид, оксихлорид селена, фосген, фторид бора и др.

Стандартные растворы. В качестве стандартного раствора для титрования веществ основного характера применяют 0,1 н. раствор в безводной уксусной кислоте или в диоксане. Такой раствор готовят смешением -ной безводной уксусной кислоты и уксусного ангидрида или с диоксана.

Установку титра раствора хлорной кислоты ведут по гидрофталату калия, который растворяют при нагревании в безводной уксусной кислоте (0,5 г гидррфталата ). Титрование проводят в присутствии кристаллического фиолетового.

Кроме гидрофталата калия, применяют карбонат натрия, растворяющийся в безводной уксусной кислоте с образованием ацетата натрия.

В качестве стандартного раствора для титрования веществ кислотного характера применяют 0,1 н. растворы метилата калия или натрия в смеси бензола с метанолом или 0,1 н. спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмония. Такие растворы готовят, растворяя рассчитанное количество металлического натрия в смеси из 1 части метанола с 6 частями бензола или рассчитанное количество металлического калия в смеси, состоящей из 1 части метанола и 12 частей бензола.

Для приготовления 0,1 н. раствора гидроокиси тетрабутиламмония или гидроокиси тетраэтиламмония рассчитанное количество иодистого тетралкиламмония растворяют в безводном метиловом спирте и встряхивают полученный раствор с окисью серебра (см. ниже). Гидроокись тетралкиламмония получают также методом ионного обмена при пропускании раствора галогентетралкиламмония через ионит в ОН-форме.

Титрование в инертных и смешанных растворителях. Метод титрования в инертных растворителях был применен для определения кислых составных частей масел, жиров, смол, асфальта, каменноугольной смолы и т. п., многих органических кислот (салициловой, -нитробензойной, гааминобензойной, стеариновой, бензойной, уксусной, щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, камфарной, фумаровой, малеиновой, винной, яблочной, фталевой, антраниловой и др.), борной кислоты, ангидридов и хлорангидридов и целого ряда других веществ.

Титрование в среде кислых растворителей. В среде кислых растворителей сильно возрастают (нивелируются) основные свойства слабых оснований по сравнению с их водными растворами.

Метод использовался для количественного анализа первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов, жирных аминов (с большим молекулярным весом) и их производных, аминокислот, аминоспиртов, амидов кислот, сульфонамидов, оксазолинов, пиридин-карбоновых кислот и их производных, пуринов, пиразолонов, алкалоидов, витаминов, четвертичных аммониевых солей, комплексных соединений, солей неорганических и органических кислот и т. д.

Титрование в среде основных растворителей. В среде основных растворителей сильно возрастают кислые свойства слабых кислот по сравнению с их водными растворами. Метод был применен для количественного анализа карбоновых кислот, фенолов и их производных, сульфамидов, енолов, имидов, нитросоединений, оксимов, аминокислот и т. д.

Титрование в среде амфотерных растворителей. Многие амфотерные растворители обладают высокими дифференцирующими свойствами, что дает возможность в их среде раздельно титровать многокомпонентные смеси сильных, слабых и очень слабых кислот или оснований.

На кафедре аналитической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева разработаны методы кислотно-основного титрования в среде спиртов, кетонов и нитрилов. Эти методы позволяют количественно определять многие моно- и дикарбоновые кислоты, их галоген-, нитро- и оксипроизводные, фенолы и их производные, а также смеси карбоновых кислот друг с другом, с фенолами и минеральными кислотами; амины, диамины и их производные, гетероциклические азотсодержащие соединения и их смеси, кремнийорганические соединения, а также мономерные и полимерные продукты.