§ 9. Графический метод изображения процесса окисления—восстановления

Подобно тому, как процессы кислотно-основного титрования могут быть представлены графически в виде кривой титрования, изображающей изменение величины титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора кислоты или щелочи (см. гл. II, § 3), процессы окислительно-восстановительного титрования можно также представить графически в виде кривой титрования, изображающей изменение окислительно-восстановительного потенциала Е титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного (титрованного) раствора окислителя или восстановителя.

Каждый процесс окисления—восстановления характеризуется своей кривой титрования, изображающей изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования. Как видно из уравнения

величина потенциала Е зависит от величины нормального окислительновосстановительного потенциала данной системы и от количественного соотношения концентраций окислителя и восстановителя. Например, потенциал раствора, содержащего одновременно соли , будет тем выше, чем больше отношение

При титровании железа (II) перманганатом в кислой среде, согласно схеме увеличивается по мере приливания титранта и одновременно уменьшается . Следовательно, изменяется отношение . По мере увеличения этого отношения окислительно-восстановительный потенциал тоже увеличивается.

Это постепенное увеличение потенциала происходит неравномерно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается наиболее резкое (скачкообразное) изменение потенциала, объясняемое более резким изменением соотношения , которое достигает превышения начального отношения в миллион раз.

По величине нормальных потенциалов можно рассчитать величину константы равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, а зная ее величину, можно вычислить отношение равновесных концентраций и рассчитать значение потенциалов в процессе титрования. В точке эквивалентности раствор характеризуется определенным окислительновосстановительным потенциалом.

Конец титрования может быть определен по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избыточной каплей стандартного раствора перманганата, или посредством индикатора, изменяющего свою окраску при этом окислительно-восстановительном потенциале, или инструментальными методами.

Изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора в процессе титрования. Если опустить в раствор, содержащий , пластинку из инертного металла (например, платины) и соединить такой электрод с каким-либо другим окислительно-восстановительным (или ред-окс) электродом, то образуется гальванический элемент. При этом происходит окисление до или восстановление до :

Окисление до происходит в том случае, когда второй электрод в гальваническом элементе является положительным, т. е. когда в реакцию вступает более сильный окислитель, чем . Восстановление до наблюдается тогда, когда указанный электрод является отрицательным, т. е. когда в реакцию вступает более сильный восстановитель, чем .

Таким образом, непременным условием протекания какой-либо окислительно-восстановительной реакции является наличие системы двух пар окислителей — и и восстановителей — и .

В начале титрования, когда имеется избыток восстановителя, величину окислительно-восстановительного потенциала, меняющуюся по мере изменения концентрации, вычисляют по формуле:

где и относятся к титруемому веществу (восстановителю).

В точке эквивалентности потенциал раствора вычисляют на основании величины нормальных потенциалов восстановителя и окислителя и константы равновесия данной реакции. После точки эквивалентности величину потенциала определяют по избытку прибавляемого окислителя по формуле:

где относятся к титрованному раствору (окислителю).

При титровании окислителя восстановителем вычисления проводят аналогично.

Рассмотрим в качестве примеров титрование железа (II) сульфатом церия (IV) и титрование железа (II) перманганатом калия в сернокислой среде.

Титрование соли железа (II) сульфатом церия (IV). а) Расчет величины потенциала в начале титрования. Когда идет речь об окислительно-восстановительном потенциале, то имеется в виду не отдельный элемент или его ионы, а система, характеризующаяся определенным равновесием. Например:

и т. д.

Вследствие этого для систем, выражающих различное состояние данного элемента, может быть не одно, а несколько значений нормального потенциала. Так, для железа, в соответствии с уравнениями а, б, в, г, д, существуют различные значения нормального потенциала (см. книга I, гл. II, § 3, табл. 6).

При титровании солей железа (II) сульфатом церия (IV) ионы железа (II) окисляются в ионы железа (III), в результате возникает система, выражаемая следующим уравнением:

Если для титрования взято н. раствора соли железа (II), то при прибавлении первой капли н. стандартного раствора сульфата церия образуется эквивалентное количество . Поэтому в начале титрования отношение , определяющее потенциал системы, составляет:

Потенциал системы:

Реакция окисления железа (II) церием (IV) идет согласно уравнению:

Реакция обратима, и во время титрования, после каждого прибавления стандартного раствора сульфата церия, устанавливается равновесие:

Окислительно-восстановительные потенциалы обеих систем

при установившемся равновесии равны друг другу. Поэтому расчет потенциала в каждый данный момент титрования после установления равновесия может быть сделан по одному из следующих уравнений:

или

б) Расчет величины потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. При приливании к н. раствора соли железа (II) н. раствора сульфата церия (IV) происходит окисление до в количестве, эквивалентном его содержанию в н. раствора. В этот момент, если не учитывать разбавление раствора, отношение составит:

Следовательно:

При приливании стандартного раствора сульфата церия образуется эквивалентное количество и

тогда

При приливании к н. раствора соли железа (II) н. раствора сульфата церия (IV)

Следовательно

После добавления раствора сульфата церия половина, т. е. , первоначально взятого объема раствора соли железа (II) будет окислена и тогда

После прибавления раствора сульфата церия неокисленными останутся ионы железа (II) в количестве, соответствующем н. раствора:

После прибавления раствора сульфата церия

После прибавления раствора сульфата церия

а) Расчет величины потенциала в точке эквивалентности. В точке эквивалентности, т. е. в момент, когда н. раствора сульфата цёрия прибавлено к н. раствора соли железа (II), в растворе устанавливаются следующие равновесия:

или

Для установившегося равновесия можно написать:

Так как произведение взаимообратных чисел

равно единице, то выражение под знаком логарифма также равно единице; . Поэтому

Таким образом, в точке эквивалентности в. В точке эквивалентности, согласно формуле (14) (см. § 5):

а согласно формуле (13):

Для нашего случая титрования

Поэтому в точке эквивалентности

Это означает, что указанная реакция будет идти практически до конца слева направо и что в момент равновесия в точке эквивалентности в титруемом растворе будет более чем в миллион раз меньше , т.е. ионы железа (II) будут практически полностью оттитрованы (окислены).

г) Расчет величины потенциала после точки эквивалентности. Окислительный потенциал после точки эквивалентности вычисляют по уравнению (18):

Нормальный потенциал этой системы равен 1,45 в.

Прибавление избытка н. раствора соли церия (IV) создает отношение:

Прибавление избытка н. раствора сульфата церия создает отношение:

Прибавление избытка 0,1 н. раствора соли церия (IV) создает отношение:

Другими словами, в начальный период после достижения точки эквивалентности значение потенциала (подобно его значению в точке эквивалентности) продолжает резко повышаться при добавлении первых капель раствора сульфата церия, а затем значение потенциала изменяется в меньшей степени.

Полученные данные сведены в табл. 24. При титровании применяют индикатор ферроин.

Титрование солей железа (II) стандартным раствором перманганата калия. Аналогичным образом можно рассчитывать потенциалы в различные моменты титрования растворов солей железа (II) стандартным раствором перманганата; ионов железа (III) ионами олова (II) или ионами титана (III) и т. д.

Составьте самостоятельно таблицу титрования н. раствора ионов железа (II) 0,1 н. стандартным раствором в сернокислой среде при в).

Таблица 24. Титрование н. раствора ионов железа (II) 0,1 н. раствором ионов церия (IV)

Расчет величины потенциала до точки эквивалентности проводится точно так же, как при титровании сульфатом церия (IV), по формуле:

В точке эквивалентности, т. е. в момент, когда к н. раствора ионов железа (II) прибавлено н. раствора , устанавливается равновесие:

Разделив второе уравнение на первое, получим:

Сложим уравнения (19) и (21):

Если в растворе , то

так

При установлении равновесия в точке эквивалентности

Окислительный потенциал после точки эквивалентности вычисляют по уравнению

Построение кривых титрования. Если на оси абсцисс откладывать содержание (в процентах) остающегося в растворе (в разные моменты титрования) восстановителя или окислителя или количество прибавленного стандартного раствора (в миллилитрах), а на оси ординат — отвечающие им значения Е (в милливольтах), то можно построить кривую, представляющую ход изменения Е в процессе окисления—восстановления.

На рис. 53 показана наиболее характерная часть кривой титрования 0,1 н. раствора сульфата железа (II) 0,1 н. раствором сульфата церия (IV) [10% остатка -ионов и 10% избытка стандартного раствора .

Как видно из рис. 53, кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств реактива величина Е изменяется медленно. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала даже при прибавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых в методах окисления—восстановления не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы.

Например, в системе при разбавлении раствора соотношения концентраций остаются те же. Если же стехиометрические коэффициенты различны, то разбавление раствора сказывается на отношениях окисленной и восстановленной форм, и потенциал раствора несколько изменится.

При более точных вычислениях, как уже было сказано раньше, применяют формулу:

При титровании ионов железа (II) сульфатом церия изменение потенциала раствора может быть вычислено по уравнению:

где f — коэффициент активности.

Рис. 53. Кривая титрования 0,1 н. раствора соли железа (II) 0,1 н. раствором сульфата церия (IV).

1. Надо иметь в виду, что между окисленной и восстановленной формами образуются нестойкие промежуточные соединения и потенциал определяется их активностью, а не активностью полностью восстановленной формы. Так, например, обстоит дело при окислении бихроматом и перманганатом.

2. Реакции окисления—восстановления обычно проводят в растворах, отличающихся сравнительно большими ионными силами. Коэффициенты активности в таких растворах не могут быть вычислены с достаточной степенью точности. Поэтому, учитывая указанные обстоятельства, при обычных расчетах подставляют в формулы значения концентраций вместо значений активностей.