§ 27. Теоретические основы комплексонометрического титрования

Строение образуемых внутрикомплексных солей. Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, как четырехосновной кислоты, содержащей в своем составе четыре подвижных иона водорода и 2 атома азота с основными свойствами, обладает всего шестью атомами, которые участвуют в качестве лигандов при построении пятичленных циклов внутрикомплексных соединений. Классическими примерами такого типа соединений являются:

Гликоколят меди

диметилглиоксимат никеля

Внутрикомплексные соли образуются во всех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя, с одной стороны, замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а с другой стороны — взаимодействуют с какими-либо группами, способными сочетаться с данным ионом координационной связью.

Примерами групп, содержащих ионы водорода, которые способны замещаться на ионы металлов, и взаимодействующих с ионами металла-комплексообразователя за счет главной валентности, служат: карбоксильная— СООН, сульфоксильная — , оксимная , гидроксильная — ОН и другие группы.

Примерами групп, соединяющихся с ионами металла-комплексообразователя координационной (донорно-акцепторной) связью, служат: аминогруппа — , иминогруппа , оксимная группа , карбонильная , тиоэфирная и некоторые другие.

В комплексонах группами, взаимодействующими с ионами металла-комплексообразователя за счет главной валентности, являются — СООН-группы, а побочной валентности — третичные аминогруппы.

Внутрикомплексные соли с комплексоном III образуются, с одной стороны, за счет замещения ионами металла-комплексообразователя активных атомов водорода карбоксильных групп, с которыми он соединяется главными валентностями, а с другой стороны — взаимодействия с атомами азота, способными сочетаться с данным ионом металла-комплексообразователя посредством побочной (координационной) валентности.

Наиболее ценным свойством комплексонов, широко используемым в анализе, является их способность давать внутрикомплексные соли даже с ионами щелочноземельных металлов: магнием, кальцием и барием, которые, как известно, трудно или невозможно перевести в комплексные соединения другими средствами.

Строение внутрикомплексной соли кальция можно схематически представить следующим образом:

Способность карбоксильных групп образовывать соли металлов усиливается эффектом возникновения внутрикомплексных солей. Поэтому комплексоны образуют внутрикомплексные соединения с катионами щелочноземельных, редкоземельных и других элементов. Образуемые соединения отличаются достаточно малыми величинами констант нестойкости комплексных ионов (например, для около , около ) достаточно большими значениями (например, для «г 10, для около 16).

Индикаторы комплексонометрии, подобно комплексонам, также образуют с ионами металлов внутрикомплексные соли, которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексом ионов данного металла с комплексоном III.

Если представить себе комплексонометрический индикатор, в состав молекул которого входит группа — ОН, занимающая ортоположение по отношению к группе , то структурный фрагмент индикатора, связанный с группами — ОН и , можно представить так:

При взаимодействии ионов металла-комплексообразователя с индикатором, содержащим подобную группировку, образуется внутрикомплексная соль следующего строения:

Эта внутрикомплексная соль -оксиазокраситедя образуется в результате замещения иона водорода фенольной гидроксильной группы ионами металла-комплексообразователя и участия в комплексообразовании неподеленных пар электронов одного из атомов азота азогруппы. Наличие лишь одной гидроксильной группы в ортоположении в ряде случаев недостаточно для образования устойчивого клешневидного (хелатного) комплекса. Поэтому в молекулу комплексующего вещества должны входить другие группы, реагирующие с металлом-комплексообразователем, или в реакции должны участвовать две молекулы монооксиазо-красителя.

По своему цвету такого рода соли отличаются от цвета индикатора. При их разложении вновь появляется окраска, присущая свободному индикатору. Поэтому, если на внутрикомплексную соль, образованную металлом-комплексообразователем с индикатором, подействовать комплексоном, образующим с данным металлом-комплексообразователем более устойчивую внутрикомплексную соль, то первоначальный комплекс разрушается и наблюдается изменение окраски раствора.

Способы фиксирования точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании может быть проведено различными способами.

Во-первых, используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования-сопровождается выделением Н -ионов в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона:

Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.

Во-вторых, применяют металл-индикаторы, представляющие собой органические красители, которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами. Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое одределяемыми катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблюдается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происходит изменение титруемого раствора.

Схематично это можно представить следующим образом:

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение концентрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении титруемого раствора.

В-третьих, для фиксирования точки эквивалентности применяют окислительно-восстановительные (ред-окс) индикаторы и инструментальные методы.

Индикаторы. В качестве индикаторов при комплексонометрических титрованиях часто применяют красители: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТ 00) и др. Эти индикаторы в щелочной среде имеют синюю окраску.

Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения, окрашенные в вишнево-красный цвет. При титровании комплексоном III раствора, содержащего определяемый катион и индикатор, ионы металла переходят от индикатора к комплексону III, при этом выделяется свободный индикатор. В точке эквивалентности красная окраска раствора переходит в синюю, свойственную индикатору.

Эриохром черный Т. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы -диоксиазонафталина:

диссоциирующий с образованием . В его молекулу входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений. Сам индикатор окрашен в синий цвет. В нейтральной или щелочной среде при он образует с ионами металлов ( и др.) соединения красного цвета.

Уравнение реакции можно представить в следующем виде: заключительная стадия титрования комплексоном III протекает согласно уравнению

Для поддержания раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Ксиленоловый оранжевый. Ксиленоловый оранжевый является органическим красителем трифенилметанового ряда. Сам индикатор окрашен в желтый цвет. В кислой среде при даже значительно меньше 7 он дает с ионами металлов комплексные соединения красного цвета.

Переход окраски очень резкий.

К числу катионов, определяемых титрованием комплексоном III в присутствии ксиленолового оранжевого, относятся .

По своему строению ксиленоловый оранжевый представляет собой :

Кислотный хром темно-синий. Кислотный хром темно-синий является органическим азокрасителем:

Сам индикатор окрашен в синий цвет. С катионами металлов в щелочной среде он образует комплексные соединения вишнево-красного цвета. Его применяют при титровании растворами комплексонов катионов цинка, кадмия , марганца , магния кальция и др.

Мурексид (пурпурат аммония). Мурексид представляет собой темнокрасный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетовокрасный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при — красно-фиолетовый, — фиолетовый, — синефиолетовый. С катионами кальция, никеля, кобальта, меди и другими мурексид образует комплексные растворимые в воде соединения красного или желтого цвета, разлагаемые комплексоном III с образованием более устойчивых внутрикомплексных солей. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет. Структурную формулу мурексида можно представить следующим образом:

Гидроны. В ряде случаев в процессе комплексонометрического титрования бывает очень трудно различить переход одной окраски к другой. Поэтому в таких случаях прибегают к различным приемам, обеспечивающим оптимальные условия наблюдения за наступлением конечной точки титрования.

И. С. Мустафин и Е. С. Кручкова предложили добавлять к раствору индикаторного вещества так называемый внутренний светофильтр, значительно улучшающий контрастность перехода индикатора. Рекомендованные ими индикаторные растворы гидрон I (для суммарного определения кальция и магния) и гидрон II (для определения кальция в присутствии магния) в присутствии избытка определяемых катионов имеют вишнево-красный цвет, переходящий в зеленый при избытке комплексона. У этих индикаторов внутренним светофильтром является краситель нафтоловый желтый. Применяя гидроны, можно пользоваться 0,002 н. растворами титранта и определять кальция и магния. В настоящее время гидрон II является, вероятно, одним из наилучших индикаторов для комплексонометрического определения кальция в присутствий магния.

Условия комплексонометрического титрования. Основным условием комплексонометрического титрования является требование, предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень незначительной. При этом определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с комплексоном.

Титрование комплексоном III проводится при строго определенных условиях, из которых наибольшее значение имеет соблюдение требуемого значения титруемого раствора.

В сильно кислых растворах с образуются менее устойчивые кислые комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения титруемого раствора. Однако в сильнощелочных растворах при наблюдается образование оксикомплексных соединений или осадков гидроокисей определяемых катионов. Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, раствора понижается. Поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, понижение раствора может достигнуть нескольких единиц и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению .

Концентрация свободных анионов в кислых растворах комплексона ЭДТА практически ничтожно мала. Численные значения обратных логарифмов констант диссоциации характеризуются следующими величинами:

Суммарная константа, являющаяся произведением отдельных констант, равняется , что соответствует .

Эти данные говорят о том, что очень слабой кислотой и поэтому в растворе концентрация очень мала.

Можно рассчитать , применив закон действия масс:

Это уравнение показывает, что сильно зависит от концентрации ионов водорода. По мере увеличения уменьшается .

Концентрация свободных н. раствора ЭДТА в 0,1 н. растворе хлористоводородной кислоты равна:

Только катионы , образующие очень прочные комплексы с комплексоном, титруются в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с комплексоном, не титруются в кислой среде и не мешают титрованию катионов, определяемых в кислом растворе.

Вот почему титрование большинства катионов обычно проводят в аммиачной буферной среде при Во избежание образования осадков гидроокисей и с целью маскирования отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют вспомогательные комплексообразующие вещества: тартраты или цитраты для тайрон (динатриевая соль ) или фторид натрия для цианид калия для и т. д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое титрование большинства катионов и косвенным путем анионов.