§ 10. Требования, предъявляемые к осадкам

Не всякий осадок удовлетворяет требованиям, предъявляемым к осадкам в весовом анализе.

Растворимость. Прежде всего соединение, в виде которого осаждают одну из составных частей анализируемого раствора, должно быть практически нерастворимо в среде, из которой ведется осаждение. Лишь при соблюдении этого условия возможно количественное осаждение.

Обычно в количественном анализе считают практически нерастворимым такое соединение, растворимость которого не превышает . Но и в этом случае потери вещества при весовом анализе могут превышать допустимые. Благодаря специальным приемам ошибки анализа, вызываемые повышенной растворимостью осаждаемого вещества, можно свести к минимуму. Например, можно понизить растворимость осадка, действуя избытком осаждающего реактива.

Состав. Чтобы вычислить по массе осадка или по его весовой форме содержание определяемого элемента, выделяющегося в осадок, весовая форма осадка должна отвечать определенному постоянному химическому составу.

Соединения переменного состава, даже если они мало растворимы, непригодны для весового анализа.

Структура. Образование осадка сопровождается несколькими сопутствующими процессами: пересыщение, формирование центров кристаллизации, рост кристаллов, коллоидообразование, коагуляция, адсорбция. Осаждение ведут в условиях, обеспечивающих получение осадка, обладающего (по возможности) кристаллической структурой.

Осадок кристаллической структуры должен отличаться минимальной склонностью к загрязнению и не увлекать посторонних примесей из анализируемого раствора, т. е. осадок должен быть химически чистым.

Осаждение малорастворимого соединения должно быть по возможности специфичным и не сопровождаться образованием осадков других сопутствующих элементов. Равным образом присутствующие в анализируемом растворе другие компоненты не должны препятствовать выделению осаждаемого малорастворимого соединения.

Таким образом, осадок должен быть практически нерастворимым, иметь постоянный состав и структуру, обеспечивающую успешное выполнение с ним дальнейших операций фильтрования, промывания и превращения его в определенную весовую форму.

Причины загрязнения осадков. Причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение.

Сопряженное осаждение (соосаждение) обусловливается склонностью некоторых соединений, хорошо растворимых в данном растворителе, осаждаться во время образования осадка совместно с выпадающими в осадок малорастворимыми соединениями. Например, относительно хорошо растворимая соль осаждается вместе с солью и т. д.

Соосаждение может быть объяснено различными явлениями:

1. Образованием химических соединений между осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями.

2. Образованием смешанных кристаллов, состоящих из основного соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кристаллической форме.

3. Окклюзией, т. е. захватом образующимся осадком растворимых в данной среде примесей, что наблюдается при быстром росте кристаллических осадков. При окклюзии в отличие от поверхностной адсорбции загрязнение осадков происходит не только на поверхности, но и по всей массе осадка, внутри его кристаллов.

4. Переходом примесей в осадок после его образования при стоянии (адсорбцией).

Адсорбция, или поглощение примесей (ионов или молекул) из раствора поверхностью частиц осадка, проявляется у всех твердых веществ, но больше всего она присуща веществам, обладающим относительно большой удельной поверхностью.

Чем больше поверхность, тем сильнее адсорбция примесей, тем больше загрязнение осадка. Поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные осадки.

Переосаждение. Надежным средством получения чистых осадков является их промывание дистиллированной водой или соответствующими растворителями, а также повторное осаждение (переосаждение), которое заключается в растворении полученного осадка и последующем его вторичном осаждении.

При растворении осадка раствор будет содержать лишь те примеси, которые были увлечены при первом осаждении, т. е. незначительные их количества, и после второго осаждения получаются уже относительно чистые осадки.

Оптимальные условия осаждения кристаллических осадков. В связи с тем, что точность весового анализа во многом зависит от того, насколько хорошо прошло образование осаждаемого соединения, удовлетворяющего предъявляемым к нему требованиям, необходимо снизить до минимума влияние различных факторов, нарушающих нормальный процесс выделения твердой фазы.

Одним из таких факторов, как известно, является сопряженное осаждение, обусловливаемое образованием химических соединений между осаждаемым веществом и присутствующими в анализируемом растворе посторонними примесями, выделением смешанных кристаллов (состоящих из примесей и основного соединения), кристаллизующихся в одной и той же кристаллической форме, адсорбцией примесей поверхностным слоем осаждаемого вещества и окклюзией (см выше).

Для осаждения кристаллических осадков необходимо соблюдать следующие условия.

1. Вести осаждение из достаточно разбавленных растворов разбавленными растворами осадителя. При осаждении из разбавленных растворов выпадают крупнокристаллические осадки.

2. Прибавлять осадитель медленно, по каплям. При быстром осаждении сразу появляется много центров кристаллизации. В результате получается много мелких кристаллов.

3. Перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать сильных местных перенасыщений при прибавлении осадителя. Перемешивание способствует созданию условий для роста крупных кристаллов.

4. Вести осаждение из горячего раствора горячим же раствором осадителя. При нагревании увеличивается растворимость мелких кристаллов и за их счет образуются крупные кристаллы.

5. В некоторых случаях на отдельных стадиях процесса осаждения необходимо добавлять вещества, повышающие растворимость формирующегося осадка.

Соблюдение перечисленных условий осаждения дает возможность получать кристаллические осадки высокого качества.

Для уменьшения явления окклюзии следует прибавлять осадитель медленно, по каплям, так чтобы в момент образования кристаллов не было избытка посторонних ионов в растворе. Избыток осаждающего иона следует прибавлять по окончании осаждения. При образовании кристаллических осадков для полного выделения веществ из раствора требуется некоторое время. После прибавления избытка реактива осадку дают возможность созреть.

Оптимальные условия осаждения аморфных осадков. Аморфные осадки склонны к адсорбции и к образованию коллоидных растворов, поэтому при осаждении аморфных осадков необходимо вести осаждение из горячего раствора и в присутствии коагулирующего электролита. Для предупреждения явления адсорбции осаждение аморфных осадков следует вести из концентрированных . Образующиеся при этом осадки хорошо свертываются, их легче отфильтровывать и промывать. К раствору с осадком тотчас же по окончании осаждения приливают большой объем (до ) воды и смесь перемешивают. При этом происходит нарушение адсорбционного равновесия и часть адсорбированных ионов переходит в раствор. Осадок не рекомендуется оставлять в соприкосновении с раствором длительное время.