§ 44. Цериметрия

Цериметрией называют метод объемного анализа, основанный на использовании в качестве окислителя соединений церия (IV):

В качестве исходных веществ для приготовления стандартных растворов в периметрии преимущественно применяют комплексные аммониевые соли церия (IV): гексанитратоцерат (IV) , трисульфатоцерат (IV) , гексахлороцерат (IV) , гексаперхлоратоцерат (IV) , этилендиаммонийтетра-сульфатоцерат (IV) . Окислительновосстановительные потенциалы соответствующих систем имеют различные значения в зависимости от состава титруемого вещества и среды: солянокислые в, сернокислые в, азотнокислые в и хлорнокислые в.

В среде 6 М фосфорной кислоты окислительно-восстановительный потенциал системы снижается до 1,25 в, а в более концентрированной фосфорной кислоте — еще сильнее. Следовательно, реальные окислительно-восстановительные потенциалы систем, содержащих соединения церия (IV), колеблются в пределах от до в в зависимости от среды и концентрации лиганда.

Высокий окислительно-восстановительный потенциал системы позволяет проводить почти все определения, какие возможны при участии перманганата калия.

Преимущества и недостатки цериметрического метода. Цериметрический метод отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами окисления—восстановления.

1. Соли, используемые для приготовления стандартных растворов , устойчивы, не расплываются на воздухе, не подвергаются действию и , не выветриваются и, самое главное, имеют относительно высокие молекулярные веса. Стандартный раствор можно приготовить по точной навеске исходной соли, не проверяя его по другим установочным веществам.

2. Стандартные растворы долгое время сохраняют постоянство титра.

3. Титрование растворами солей церия (IV) можно проводить не только в сернокислой, но и в солянокислой средах.

4. При титровании растворами солей церия (IV), как правило, не образуются промежуточные и побочные продукты, снижающие точность определения или замедляющие процесс титрования.

5. Широкий диапазон значений реальных потенциалов пары , зависящих от среды и концентрации лигандов, дает возможность использовать цериметрический метод для определения самых разнообразных веществ, не определяемых другими ред-окс-методами.

6. Иногда применяют -ионы, генерируемые электрохимическим путем.

Цериметрии свойственны также и некоторые недостатки.

1. В цериметрии необходимы индикаторы, так как конечную точку титрования трудно обнаружить изменению цвета раствора при добавлении избытка титранта, хотя он и обладает желтой окраской. В случае визуального метода определения конечной точки титрования вводят поправки, устанавливаемые путем постановки холостых опытов.

2. При титровании соединениями церия (IV) растворов, содержащих , образуются устойчивые комплексные ионы , а при титровании в присутствии при недостаточной кислотности раствора образуется нерастворимый фосфат церия (IV), вследствие этого могут быть искажены результаты анализа.

3. В ряде случаев в растворах хлористоводородной кислоты церий (IV) восстанавливается и образуются комплексные ионы и другие в зависимости от концентрации в водных растворах, содержащих хлорную кислоту, иногда наблюдается фотохимическое восстановление церия (IV), сопровождающееся образованием свободного кислорода:

4. Титрование растворами соединений церия (IV) часто необходимо проводить при нагревании до 50—75° С, что представляет большие неудобства в случае определения легколетучих органических соединений. Вследствие того, что многие реакции с соединениями церия (IV) протекают медленно, титрование часто проводят в присутствии катализаторов — иодхлорида, соединений марганца (II) и др.

Методы определения конечной точки титрования. В цериметрии применяют различные способы фиксации конечной точки титрования.

1. Безындикаторный метод основан на визуальном наблюдении за изменением окраски титруемого раствора, который при избытке титранта окрашивается в желтый цвет.

Данный метод неприменим при титровании окрашенных или мутных растворов, а также в тех случаях, когда появляется окраска, вызываемая образованием цветных продуктов реакции.

2. Индикаторный метод, основанный на применении ред-окс-индикаторов (ферроина, -дипиридила, -диметилферроина, сетополина С, дифениламинсульфокислоты и др.) и необратимых индикаторов (метилового оранжевого, метилового красного и т. п.).

3. Физико-химические (инструментальные) методы титрования (потенциометрический, фотометрический, амперометрический и др.).

Вещества, определяемые цериметрическим методом. Соединения церия (IV) применяют для титрования восстановителей , углеводы, ненасыщенные соединения, аскорбиновая кислота).