§ 19. Анализ силикатов

Краткие сведения о силикатах. В химии силикатами называют соли кремниевых кислот. В технике силикатами называют природные соединения и технические материалы, в состав которых входих двуокись кремния (кремнезем).

Химический состав силикатов изображают как сочетание различных окислов металлов и неметаллов с .

Например, формулу силиката натрия можно написать как натриевую соль кремневой кислоты или как сочетание . Формула полевого шпата, выраженная как сочетание различных окислов, может быть представлена следующим образом:

Все силикаты по их отношению к минеральным кислотам и к воде делят на три группы: растворимые в воде; разлагаемые кислотами; не разлагаемые кислотами.

1. К силикатам, растворимым в воде, относят: силикаты щелочных металлов, отвечающие общей формуле — ион щелочного металла), растворимость которых в воде определяется их кремнеземистым модулем и дисперсностью.

2. К силикатам, разлагаемым кислотами, относят: нефелины, портландцемент, романцемент, гидравлическую известь и некоторые виды шлаков и силикатных минералов.

3. К силикатам, не разлагаемым кислотами, относят:

Естественное сырье. Глины и каолины — ; полевые шпаты: ортоклаз — , альбит — , анортит — слюда — асбест — тальк — минералы силикатной группы — (андалузит, силиманит, кианит), муллит— и ряд других силикатных горных пород и минералов.

Искусственное сырье. Металлургические и котельные шлаки, отвечающие общим формулам , а также различные золы и др.

Силикатные материалы. Стекло, эмали, глазури, керамика, фарфор, фаянс, шамот, высокоглиноземистые, динасовые изделия, глиняный (красный) строительный кирпич, клинкерный кирпич, облицовочные плиты.

Силикаты, силикатное сырье и силикатные материалы анализируют на содержание в них: 1) гигроскопической влаги; 2) потерь при прокаливании (сокращенно . ); и др. Реже определяют (в шлаках, эмалях, глазурях и некоторых стеклах).

Порядок определений методом весового анализа может быть следующим:

1-я навеска — определение гигроскопической влаги;

2-я навеска — определение п. п. п.;

3-я навеска — определение: ;

4-я навеска — определение содержания сульфатной серы;

5-я навеска — определение содержания .

Определение гигроскопической влаги. Исследуемую среднюю пробу силиката измельчают в агатовой или фарфоровой ступке. Отвешивают на аналитических весах в бюксе с притертой крышкой около 1 г измельченного силиката и сушат его при 100—125° С в сушильном шкафу в течение . По истечении этого времени бюкс закрывают крышкой, ставят в эксикатор на 30 мин для охлаждения и взвешивают. Затем повторно бюкс с навеской ставят в сушильный шкаф, сушат еще , охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают.

Высушивание и взвешивание повторяют до постоянной массы. Отклонение должно составлять —0,0002 г.

Расчет. Относительную влажность или влажность, отнесенную к влажной навеске, в процентах рассчитывают по формуле:

где W — содержание воды, а — исходная навеска, г; b — масса остатка после высушивания, г.

Содержание всех составных частей анализируемого силиката и т. д.) пересчитывают на сухую навеску.

Для этого пользуются следующей формулой:

где g — содержание определяемого вещества, г; — масса определяемого компонента, а — исходная навеска анализируемого силиката, г; — содержание в силикате воды, .

Определение потерь при прокаливании . При прокаливании исходной навески силикатов улетучиваются гигроскопическая влага, двуокись углерода, образующаяся при термической диссоциации карбонатов и сгорании органических примесей и другие летучие продукты.

Для определения п. п. п. берут либо навеску исходного воздушносухого силиката или навеску, в которой предварительно была определена гигроскопическая влага, т. е. сухую навеску.

В первом случае около 2—3 г средней пробы исследуемого силиката тонко измельчают в агатовой ступке; приблизительно 1 г измельченной пробы помещают в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый (или) лучше платиновый тигель и нагревают в муфельной печи при 1000° С в течение 30 мин. Прокаленный тигель ставят в эксикатор для охлаждения, после охлаждения взвешивают затем повторно прокаливают до постоянной массы.

Расчет. Содержание потерь при прокаливании вычисляют в процентах по формуле:

гДе потеря при прокаливании, г; а — масса исходной навески, г; — содержание в силикате воды, .

Определение кремневой кислоты (или двуокиси кремния). Если силикат, например портландцемент, разлагается минеральными кислотами, его обрабатывают хлористоводородной кислотой:

при этом образуется осадок кремневой кислоты.

Около г — из воздушно-сухой лабораторной пробы, или около 0,5 г — из остатка после определения потерь при прокаливании силиката помещают в фарфоровую чашку диаметром 12 см, а бюкс (или тигель) снова взвешивают, массу взятого вещества определяют по разности взвешиваний.

Навеску силиката смачивают дистиллированной водой и приливают к ней по каплям концентрированной хлористоводородной кислоты.

Содержимое чашки выпаривают досуха на водяной бане, снова приливают хлористоводородной кислоты и опять выпаривают досуха. Осадок смачивают концентрированной хлористоводородной кислотой, приливают горячей воды и оставляют на водяной бане на 15 мин. Осадок кремневой кислоты без потерь переносят на фильтр (красная лента) и промывают горячей водой до полного удаления -ионов. Фильтрат вместе с промывными водами собирают в мерную колбу емкостью , доводят водой до метки, тщательно перемешивают и сохраняют для определения суммы весовым или объемным методами.

Фильтр с осадком кремневой кислоты помещают в тигель, осторожно сжигают и прокаливают до постоянной массы.

Если силикат не разлагается минеральными кислотами, то его сплавляют с карбонатом натрия или смесью

при этом неразлагаемые кислотами силикаты переходят в растворимую в воде форму.

Для сплавления навеску силиката после определения потерь при прокаливании помещают во взвешенный платиновый тигель, смешивают с шести-, восьмикратным количеством безводного и нагревают на газовой горелке сначала осторожно, на маленьком пламени, а затем постепенно увеличивают пламя.

Разложение следует считать законченным после прекращения выделения пузырьков , о чем судят по образованию сплошной однородной массы. Затем тигель нагревают еще 10 мин. Весь процесс можно закончить за 30—40 мин. Тигель с осадком помещают в фарфоровую чашку. Полученный плав, содержащий только силикаты, разлагаемые минеральными кислотами, выщелачивают водой в фарфоровой чашке и затем обрабатывают хлористоводородной кислотой прибавляя ее осторожно, сначала до прекращения выделения , а затем еще избытка. Платиновый тигель вынимают щипцами и тщательно обмывают из промывалки дистиллированной водой. Кислый раствор разложенной пробы силиката выпаривают на водяной бане для выделения из него геля кремневой кислоты в виде .

Кремневая кислота при прокаливании превращается в двуокись кремния:

Истинное содержание определяют, обрабатывая прокаленный и взвешенный осадок кремневой кислоты смесью фтористоводородной и серной кислот (1—2 капли концентрированной серной кислоты на -ной фтористоводородной кислоты). При этом кремний улетучивается в виде .

Нагревание содержимого платинового тигля со смесью проводят сначала на водяной бане. Затем для полного превращения сульфатов в соответствующие окислы металлов остаток прокаливают:

После этого тигель снова взвешивают, по разнице результатов взвешивания тигля с прокаленным и тигля с осадком окислов находят массу .

Расчет. Содержание в процентах находят по формуле:

При пересчете на абсолютно сухую навеску содержание в процентах вычисляют по формуле:

где — масса , г.

В случае обработки прокаленного осадка фтористоводородной кислотой содержание высчитывают по потере в массе после химической обработки.

Определение полуторных окислов и двуокиси титана. К полуторным окислам относят окись железа и окись алюминия. Для их определения используют фильтрат, полученный после отделения кремневой кислоты. В присутствии кремневой кислоты определение полуторных окислов не проводят, так как кремневая кислота мешает их количественному определению. К солянокислому анализируемому раствору сначала приливают азотную кислоту для перевода железа (II) в железо (III), затем осаждают аммиаком. При этом выпадают осадки гидроокисей железа, алюминия и титана, которые прокаливают и взвешивают (весовая форма ).

Получаемые гидроокисей представляют собой аморфные вещества и склонны к адсорбции и образованию коллоидных растворов, поэтому при осаждении необходимо соблюдать следующие условия: осаждение вести из горячего раствора в присутствии коагулирующего электролита , разлагающегося без остатка в процессе последующего прокаливания полуторных окислов. Для предупреждения адсорбции осаждение аморфных осадков ведут из концентрированных растворов. После осаждения сразу приливают горячей воды и выдерживают несколько минут на водяной бане. Осадки при этом хорошо коагулируют, раствор над осадком становится прозрачным. Осадки отфильтровывают в горячем состоянии и промывают горячей промывной жидкостью (-ным раствором ). Промывание осадков промывной жидкостью препятствует пептизации аморфных осадков.

Рекомендуется проводить два параллельных определения. Для этого из мерной колбы берут две пробы по , переносят в стаканы емкостью приливают в каждый по несколько капель концентрированной и нагревают до кипения (для окисления двухвалентного железа в трехвалентное).

К кипящим растворам приливают несколько капель метилового красного (-ный спиртовый раствор), 0,3 г сухого хлорида аммония, осаждают -ионы в виде -ным водным раствором аммиака, прибавляя: его по каплям при постоянном перемешивании жидкости до пожелтения раствора и появления запаха аммиака. При этом благодаря избытку ионы щелочноземельных металлов остаются в растворе.

При наличии в исследуемом силикате примесей фосфорной кислоты в аммиачном растворе выпадают :

что может привести к неточным результатам определения полуторных окислов.

Растворы с осадками нагревают 3—5 мин на водяной бане для коагуляции (раствор над осадком должен быть прозрачным).

Затем осадки отфильтровывают в горячем состоянии через беззольные фильтры (красная лента). Фильтрат и промывные воды собирают в мерные колбы емкостью . Осадок промывают 3 раза -ным раствором . Затем для получения более точных результатов проводят повторное осаждение полуторных окислов. Для этого осадки вместе с фильтрами переносят в химические стаканы, прибавляют по добавляют по дистиллированной воды и повторно осаждают гидроокиси -ным раствором в присутствии метилового красного. Выпавшие осадки гидроокисей снова отфильтровывают через беззольный фильтр (красная лента) в те же. мерные колбы емкостью и промывают -ным раствором .

Содержимое мерных колб используют для определения весовым или комплексонометрическим способами (см. «Анализ силикатов объемным комплексонометрическим методом», определение ).

Один из осадков подсушивают на воронке в сушильном шкафу, прокаливают до постоянной массы и вычисляют содержание суммы полуторных окислов и в процентах по формуле;

где — масса прокаленного осадка (сумма полуторных окислов ), 5 — коэффициент разбавления.

Воронку с другим осадком помещают над колбой емкостью и на фильтре растворяют в н. раствором . Фильтр промывают водой, полученный раствор используют для определения железа колориметрическим (см. гл. IX, § 6), перманганатометрическим (см. гл. III, § 24) или иодометрическим (см. гл. III, § 30) методами.

По раствора из мерной колбы объемом используют для количественного определения двуокиси титана колориметрическим, перманганатометрическим или иодометрическим методами (см. главу IX, § 7).

Содержание вычисляют в процентах по формулам:

При определении иодометрическим методом

при определении перманганатометрическим методом

Определение железа в полуторных окислах. Определение содержания железа в прокаленном осадке полуторных окислов основано на осаждении сероводородом ионов железа в присутствии солей винной кислоты. Тартратные комплексные ионы железа в отличие от тартратных комплексных ионов алюминия разрушаются при действии сероводорода. Дальнейшее определение железа проводят обычным методом — путем растворения , осаждения в виде гидроокиси, прокаливания до и взвешивания . Перевод полуторных окислов в растворимые соли осуществляется сплавлением их с .

Прокаленный осадок полуторных окислов после его взвешивания сплавляют в платиновом тигле с пиросульфатом калия. К осадку прибавляют 5 г чистого безводного пиросульфата калия и, закрыв тигель крышкой, нагревают его. Сплавление продолжают до тех пор, пока в плаве нельзя будет обнаружить частичек окислов. Когда сплавление закончено, дают тиглю остыть, прибавляют горячей воды, концентрированной серной кислоты и нагревают до полного растворения плава.

К раствору прибавляют винную кислоту в некотором избытке по отношению к массе полуторных окислов, раствор аммиака и пропускают сероводород. Осадок сульфида железа отфильтровывают, растворяют на фильтре в горячей 2 н. хлористоводородной кислоте, прибавляют к раствору концентрированной азотной кислоты, кипятят для удаления сероводорода и окисления железа (II) до ионов железа (III); ионы железа осаждают в виде гидроокиси (см. § 23).

Определение алюминия. Для определения массы окиси алюминия из массы прокаленного осадка полуторных окислов вычитают общее содержание железа в пересчете на .

Определение окиси кальция. Окись кальция и окись магния определяют в фильтрате, полученном после отделения полуторных окислов, так как ионы железа и алюминия мешают определению кальция и магния, они дают с реактивами, применяемыми при определении окиси кальция и магния, малорастворимые осадки.

По тем же соображениям сначала определяют окись кальция, а затем окись магния.

Ионы кальция определяют в виде оксалата кальция, а ионы магния — в виде аммоний-магний фосфата. Эти осадки кристаллические, поэтому при их осаждении необходимо соблюдать соответствующие условия осаждения: 1) осаждение вести из разбавленных растворов разбавленными растворами осадителей; 2) прибавлять осадитель медленно, по каплям. При быстром осаждении появляется много центров кристаллизации и образуются мелкие кристаллы; 3) перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать сильных местных пересыщений; 4) осаждение вести из горячего раствора горячим раствором осадителя; при нагревании увеличивается растворимость мелких кристаллов и образуются крупные кристаллы; 5) в некоторых случаях добавляют вещества, повышающие растворимость кристаллов.

После прибавления осадителя осадку дают созреть, для чего анализируемую смесь оставляют стоять на несколько часов. При созревании образуются крупные кристаллы. Крупные кристаллы легко отфильтровываются и быстро отмываются от примесей.

Промывание осадков ведут разбавленным раствором, содержащим одноименный ион с осадителем, а именно -ным раствором , это способствует понижению растворимости осадков.

Нейтральный или слабоаммиачный фильтрат с промывными водами, оставшийся после определения , собирают в мерную колбу емкостью , доводят водой до метки и отбирают для анализа пипеткой две параллельные пробы. Пробы подкисляют концентрированной уксусной кислотой до розовой окраски в присутствии метилового красного, нагревают до кипения и прибавляют -ного раствора оксалата аммония. В осадок выпадает , а ионы магния остаются в растворе. После стояния осадок отфильтровывают и промывают -ным раствором до удаления ионов хлора. Фильтраты с промывными водами собирают раздельно в химические стаканы емкостью для определения содержания магния.

Фильтр с осадком помещают в тигель, предварительно доведенный до постоянной массы, подсушивают, озоляют на маленьком пламени и прокаливают до постоянной массы.

Расчет. Содержание окиси кальция вычисляют в процентах по формуле:

гДе — масса ; 5 и 5 — коэффициенты разбавления.

Осаждение ионов кальция можно вести из солянокислого раствора, добавляя при нагревании кристаллическую и затем нейтрализуя раствор по метиловому красному.

Определение окиси магния. Содержание окиси магния можно определить несколькими способами. Ниже описываемый весовой метод основан на осаждении ионов магния в виде , последующем прокаливании полученного осадка и взвешивании весовой формы — .

К фильтратам с промывными водами после осаждения окиси кальция приливают н. раствора и нагревают до кипения. К горячим растворам в присутствии фенолфталеина добавляют -ный водный раствор до щелочной реакции:

Осадки оставляют для созревания на несколько часов.

После этого осадки отфильтровывают, промывают холодной дистиллированной водой до удаления ионов хлора и прокаливают до постоянной массы:

Расчет. Содержание вычисляют в йроцентах по формуле:

где масса прокаленного осадка пирофосфата магния, г; — фактор пересчета, равный ; 5 и 5 — коэффициенты разбавления.

Определение сульфатной серы. Сульфаты определяют при анализе многих природных силикатов, а также готовых силикатных изделий. В природных силикатах сульфатная сера находится иногда в значительных количествах, в готовых силикатных изделиях содержание сульфатной серы обычно не превышает десятых долей процента.

В природных силикатах встречается также и сульфидная сера.

Для определения сульфатной серы анализируемый образец силиката разлагают кислотами или сплавляют с карбонатом натрия, не содержащим сульфатов, полученный плав выщелачивают. Разложение плава ведут горячей водой, при этом выпадает осадок основной углекислой соли железа, титановой кислоты и гидроокиси алюминия. Осадок отфильтровывают, промывают разбавленным раствором карбоната натрия. В фильтрате с промывными водами осаждают сульфатную серу раствором хлорида бария. В случае разложения силиката кислотой в раствор переходят все компоненты; мешающие примеси осаждают раствором аммиака. При этом выпадает объемистый аморфный осадок, состоящий из кремневой кислоты, полуторных окислов и гидроокиси титана. Отфильтровав осадок и отмыв его до отрицательной реакции на ионы хлора, в фильтрате с промывными водами осаждают сульфатную серу раствором хлорида бария (см. § 14).

Определение фосфора. Пробу обрабатывают концентрированной азотной кислотой при кипячении. При этом соединения фосфора переходят в раствор в виде фосфорной кислоты, которую можно определять различными методами.

Фосфат-ионы осаждают молибдатом аммония в виде аммониевой соли фосфорномолибденовой кислоты или . Этот осадок высушивают и взвешивают в виде или или прокаливают до образования осадка :

Можно также полученный осадок растворить в растворе аммиака и осадить -ионы в виде :

Определение фосфора в виде . Навеску около 0,5 г вещества помещают в платиновую чашку, прибавляют воды, концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха на водяной бане. Остаток снойа обрабатывают азотной кислоты и кислоту выпаривают. Затем вновь полученный остаток обрабатывают разбавленной азотной кислоты, смесь кипятят и раствор отфильтровывают через фильтр «белая лента» в стакан. Общий объем жидкости не должен быть больше . К раствору прибавляют рассчитанное количество 6 н. раствора молибдата аммония. (Для полноты осаждения необходим десятикратный избыток осадителя). Полученную смесь сильно перемешивают и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают через взвешенный фильтровальный тигель и промывают -ным раствором нитрата аммония, затем высушивают и нагревают при 400° С в течение . Остаток должен иметь сине-черный цвет. Весовая форма — . Осадок гигроскопичен, его взвешивают так же, как осадок при определении кальция (см. § 16).

Определение фосфора в виде . Осадок фосфоро-молибдата аммония растворяют в раствора цитрата (25 г лимонной кислоты в воды и концентрированного раствора аммиака). Полученный раствор собирают в стакан емкостью , фильтр последовательно промывают разбавленным раствором аммиака, горячей водой и разбавленной хлористоводородной кислотой. Общий объем жидкости не должен превышать . Прибавляют 2 капли метилового красного и хлористоводородную кислоту до появления красной окраски раствора, затем добавляют смесь .

К охлажденному раствору фосфата медленно прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до появления желтой окраски индикатора. Осадок с раствором оставляют стоять в рабочем шкафу до следующего занятия и далее обрабатывают, как при определении магния (см. § 17).

Определение фосфора в виде может быть осуществлено и без образования осадка фосфоромолибдата аммония. Осаждение проводят из раствора, содержащего фосфат-ионы, действием магнезиальной смеси; далее поступают так же, как и при определении магния (см. § 17).

Расчет результатов анализа — см. § 3.

Определение двуокиси углерода проводится так же, как при анализе доломита (см. § 20).

Помимо описанных выше весовых методов определения составных частей силикатов, в настоящее время широко применяют и другие ускоренные химические и физико-химические методы анализа. Для удобства сопоставления весового и объемного методов анализа силикатов они рассматриваются в одном разделе, что в известной мере нарушает принятый принцип изложения (объемные методы анализа описаны выше — см. гл. I). Ниже приводится описание комплексонометрического метода анализа силикатов.

Анализ силикатов объемным комплексонометрическим методом. Комплексонометрический метод по точности уступает весовым методам, как и все методы объемного анализа, но отличается экспрессностью. В основе этого метода лежит способность комплексона III давать с катионами, растворимыми в воде, комплексные соединения.

Устойчивость комплексных соединений зависит от среды. Комплексные соединения кальция и магния устойчивы в щелочных средах. Комплексные соединения железа (III) и алюминия устойчивы в кислых средах при

При определении отдельных срставных частей строительных материалов применяют прямое и обратное комплексонометрическое титрование (см. гл. IV, § 1 и ).

Определение (в цементе). Для определения из мерной колбы емкостью отбирают пипеткой две пробы по солянокислого раствора, оставшегося после кремневой кислоты, помещая их в конические колбы емкостью .

Приливают для окисления до концентрированной , прибавляют хлористоводородной кислоты нагревают до 60—70° С, приливают индикатора — сульфосалицилата Натрия (до появления фиолетовой окраски раствора) и титруют комплексоном III до перехода фиолетового окрашивания в светло-желтое.

Раствор сохраняют для определения .

Расчет. Содержание в процентах рассчитывают по формуле:

где — объем раствора комплексона III, израсходованный на титрование, ; — титр раствора ЭДТА, выраженный через определяемое вещество , 5 — коэффициент разбавления.

Определение (в цементе). В коническую колбу, в которой определяли окись железа, прибавляют комплексона III. Нагревают до кипения, добавляют ацетатного буферного раствора, индикатора — сульфосалицилата натрия. Охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором соли трехвалентного железа (железными квасцами) до перехода светло-желтой окраски в золотисто-оранжевую.

Расчет. Содержание в процентах вычисляют по формуле:

где — объем раствора комплексона III, израсходованный на реакцию с ионами алюминия, ; — титр раствора ЭДТА, выраженный через определяемое .

Определение (в цементе). Кальций определяют титрованием комплексоном III в присутствии мурексида при . Для определения отбирают пипеткой две пробы по раствора, получившегося после определения полуторных окислов, в конические колбы емкостью . Добавляют -ного раствора щелочи и мурексида () до появления розовато-сиреневого окрашивания, затем титруют комплексоном III до перехода розовато-сиреневого окрашивания в устойчивое сине-голубое.

Расчет. Содержание в процентах вычисляют по формуле:

где — объем раствора комплексона III, израсходованного на титрование, ; — титр раствора ЭДТА, выраженный через определяемое вещество ; 5 и 5 — коэффициенты разбавления.

Определение суммы (в цементе). Содержание определяют в фильтрате после отделения осадка полуторных окислов. Из мерной колбы емкостью отбирают пипеткой две пробы по раствора и переносят в конические колбы емкостью» . Затем прибавляют буферной смеси, 7—8 капель кислотного хром темно-синего и титруют сумму н. раствором комплексона III до перехода окраски из винно-красной в сиренево-фиолетовую. Титрование повторяют несколько раз. Затем вычисляют содержание .

Расчет. Содержание в процентах вычисляют по формуле:

где — титр раствора комплёксона III по ; — объем раствора комплексона III, израсходованный на титрование ионов-кальция и магния, ; — объем раствора комплексона III, израсходованный на титрование-ионов кальция, ; 5 и 5 — коэффициенты разбавления.

Пламеннофотометрическое определение натрия и калия. Для определения в силикатах натрия и калия широко применяют пламеннофотометрический метод, основанный на предварительном фотометрировании серии стандартных растворов образцов с известным содержанием натрия и калия и последующем фотометр овани и на пламенном фотометре растворов исследуемого образца, содержащего калий и натрий (см. книга III, гл. VII, § ).