§ 4. Вычисление растворимости электролитов в воде с учетом коэффициентов активности

Для бинарного электролита (типа ) имеем:

Следует иметь в виду, что при более точных расчетах растворимости необходимо учитывать не только ионную силу раствора, но и гидролиз соли.

Пример . Вычислить растворимость при 25° С.

Решение. Для :

или

Для и, соответственно, для :

или

или

ионная сила [см. уравнение (3), § 8] равна: для

Для

Для

Для очень разбавленных растворов . В этом случае растворимость с учетом коэффициента активности для

или

Для

или

Для

или

Влияние ионной силы раствора на растворимость электролита. Чем больше растворимость данного электролита, тем сильнее влияет на его растворимость ионная сила раствора.

При низких концентрациях электролита в растворе, когда значение (например, растворимость , коэффициент активности приближается к единице. Поэтому результаты вычисления растворимости электролитов в воде с учетом коэффициента активности практически не отличаются от результатов, получаемых при расчете по приближенным формулам — без . Когда значение больше величины например растворимость ), влияние ионной силы раствора заметно увеличивается и коэффициент активности уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом активности в сильно разбавленных растворах.

Если бы мы не учли значение коэффициента активности при вычислении растворимости в воде, то получили бы , т. е. такой же результат, как при вычислении с учетом коэффициента активности.

Если бы мы не учли значение коэффициента активности при вычислении растворимости в воде, то различие в величине растворимости составило бы , т. е. очень большую величину. Поэтому для относительно хорошо растворимых соединений вычисления их растворимости следует проводить с учетом коэффициентов активности.

О связи произведения растворимости с растворимостью. Количественная связь между произведением растворимости и растворимостью, выражаемых в равновесных концентрациях ионов, образующих малорастворимое вещество, носит приближенный характер. Как показали исследования, более точные результаты можно получить лишь с учетом всех процессов (гидролиза, комплексообразования и т. п.), сопутствующих растворению данного малорастворимого соединения.

Наряду с простыми ионами, образующимися при растворении электролита типа , в процессе гидролитического расщепления получаются сложные катионы , и т. д. и нейтральные молекулы , а также сложные анионы и т. д. и нейтральные молекулы :

могут образовывать и комплексные ионы, имеющие различный состав, а также различный знак и величину заряда.

Вследствие этого расчеты растворимости значительно осложняются и требуют нового подхода.

В связи с этим Н. Аксельрудом и В. Спиваковским предложено понятие «константа диссоциации» Для некоторых малорастворимых соединений. Это новое понятие введено исходя из предположения о реальном существовании в растворе нейтральных частиц типа . Если данное малорастворимое вещество не образует в растворе таких частиц, то оно по-прежнему подчиняется правилу произведения растворимости, а понятие Для него теряет свой смысл.

Соотношение между выражается формулой: