§ 8. Зависимость скорости реакций окисления—восстановления от различных факторов

Реакции окисления—восстановления протекают с измеримой скоростью, меняющейся в зависимости от условий их проведения. Наиболее важными факторами, оказывающими сильное влияние на скорость реакции окисления—восстановления, являются:

1) концентрации реагирующих веществ и

2) температура, с изменением которой меняется величина окислительновосстановительного потенциала системы;

3) природа реагирующих веществ, характер среды, присутствие катализаторов, комплексообразование, сопряженность реакций окисления—восстановления и т. п. (см. ниже).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Согласно закону действия масс при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции:

скорость прямой реакции равняется:

где К — коэффициент пропорциональности (константа скорости), численно равный скорости реакции, когда молярные концентрации .

Поэтому, чем выше , или , тем больше скорость прямой реакции, обычно выражающей процесс титрования в методах окисления—восстановления.

Например, реакция

протекает практически до конца лишь в достаточно концентрированных растворах. В разбавленных растворах при концентрациях менее 0,05 М эта реакция протекает слишком медленно. Результаты, получаемые при использовании указанной реакции, в особенности зависят от в растворе и от продолжительности протекания реакции. Однако при большой кислотности раствора наблюдается окисление иодистоводородной кислоты кислородом воздуха:

Следует иметь в виду, что многие реакции окисления—восстановления протекают очень медленно, даже при высокой концентрации реагирующих веществ. Это в особенности относится к реакциям, протекающим в неводных растворах. Например, известно, что даже при высокой концентрации такие окислители, как перманганат, персульфат, бихромат и некоторые другие реагируют со многими восстановителями с очень малой скоростью. В таких случаях прибегают преимущественно к методам обратного титрования или добавляют в титруемый раствор катализаторы, повышающие скорость реакции, или вводят индукторы, вызывающие реакции, которые не протекают в их отсутствие.

Влияние среды. Скорость реакции в большинстве случаев является функцией величины концентрации ионов водорода, поэтому реакции проводят обычно при определенных значениях среды. Кроме того, посредством увеличения концентрации кислот удается повысить окислительновосстановительные потенциалы некоторых систем. Например, путем добавления очень концентрированной можно повысить нормальные потенциалы системы от до в и системы от до в.

Влияние среды можно иллюстрировать на следующих реакциях окисления—восстановления:

Необходимо учитывать влияние среды на состояние ионов (см. книга 1, гл. I, § 1). Например, в зависимости от характера среды мышьяк (III) в водном растворе может находиться в следующих формах: и т. д.

При составлении подсобных уравнений реакций окисления—восстановления, в которых участвуют ионы водорода или ионы гидроксила, -ионы, как правило, находятся по одну сторону с окислителем, -ионы — с восстановителем. Например:

Следует помнить, что на течение реакции оказывает действие не только добавление кислоты или щелочи, учитываемых при составлении уравнений реакций, но и влияние ионов водорода и гидроксила, которые образуются при диссоциации воды и участвуют во многих реакциях окисления—восстановления.

Влияние температуры. При изменении температуры раствора потенциал системы меняется. Из уравнения (1):

следует, что чем выше температура, тем больше потенциал системы. Коэффициент в уравнении (1) подставляют, если измерения потенциала ведут при 25° С (Т — 298° К), если измерения делают при 30° С ( 303° К), то вместо величины подставляют величину , при 18° С ) и т. д.

От температуры также зависит скорость реакции, изменение которой связано с энергией активации (см. книга 1, гл. 1, § 4).

Влияние катализаторов. Скорость реакции, схематически выражаемой уравнением

может в сотни, тысячи и миллионы раз увеличиваться в присутствии катализаторов (в частности, ионов водорода).

Многие реакции окисления—восстановления катализируются кислотами.

Ионы водорода оказывают разлагающее действие на кислородсодержащие окислители типа и др., направляя реакции в сторону образования молекул . Благодаря этому усиливаются окислительные свойства указанных окислителей.

Действие катализатора на скорость прямой реакции объясняется многими причинами. Одной из такого рода причин является образование катализатором с Окислх или комплексного соединения, реагирующего с или с образованием продуктов реакции и . При этом сам катализатор выделяется в свободном виде.

Например, перекись водорода образует с некоторыми веществами (катализаторами): молибдатами, вольфраматами, ванадатами и другими комплексные соединения:

Благодаря свойству образующихся при этом перекисных групп растворы перкислот и их солей с щелочными металлами отличаются исключительно сильным окислительным действием. Их активное окислительное действие может быть продемонстрировано известным фактом окисления , не изменяющейся при действии перекиси водорода, в в присутствии :

Другим примером реакции каталитического окисления может служить реакция йодидов с перекисью водорода в присутствии тех же катализаторов:

Иногда катализатор участвует в образовании чрезвычайно сильного реакционноспособного промежуточного соединения. В присутствии такого вещества Окислх реагирует с со значительно большей скоростью, чем без катализатора.

Примерами подобных процессов могут служить многочисленные каталитические реакции (иод-азидная, ферритиосульфатная и другие реакции), рассмотренные в книге I «Качественный анализ».

Особый вид каталитических явлений состоит в образовании катализатора во время самой реакции окисления—восстановления, которое называют автокатализом.

Например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом протекает чрезвычайно медленно. При добавлении стандартного раствора перманганата титруемый раствор долгое время остается окрашенным обесцвечивается, несмотря на присутствие в растворе достаточного количества окислителя и восстановителя , т. е. реакция идет очень медленно, однако в результате ее постепенно накапливаются ионы . Образующиеся -ионы оказывают заметное каталитическое действие на процесс окисления—восстановления и вызываемая окраска раствора быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами.

Окисление перманганатом сопровождается образованием промежуточных соединений, в которых важную роль играют ионы . Поэтому иногда перед титрованием перманганатом в титруемый раствор рекомендуется добавлять соли марганца (II).

Другим примером автокаталитической реакции может служить окисление сернистой кислоты йодноватой кислотой:

Представленное уравнение выражает собой итоговое уравнение общей реакции, протекающей на самом деле в несколько стадий.

Окисление сернистой кислоты йодноватой кислотой сначала протекает очень медленно с образованием иодистоводородной кислоты (а); иодистоводородная кислота быстро окисляется йодноватой кислотой до элементарного иода (б), который мгновенно окисляет сернистую кислоту до серной кислоты (в):

Образующаяся вновь вступает во взаимодействие с .

Таким образом, реакция катализируется иодистоводородной кислотой, элементарный иод выделяется лишь тогда, когда окисляется вся сернистая кислота.

Сопряженные реакции окисления—восстановления. Опыт показывает (Н. А. Шилов), что иногда в одной и той же среде происходят две реакции окисления—восстановления, из которых одна зависит от другой. Например, хромовая кислота не окисляет винную кислоту, но окисляет мышьяковистую кислоту.

При действии на смесь винной и мышьяковистой кислот хромовой кислотой наблюдается одновременное окисление обеих кислот.

Следовательно, мышьяковистая кислота, окисляясь хромовой кислотой, способствует окислению винной кислоты. Таким образом, реакция окисления винной кислоты зависит от реакции окисления мышьяковистой кислоты, так как обе реакции протекают одновременно. Такие реакции называют сопряженными реакциями окисления—восстановления.

Поэтому реакцию окисления хромовой кислотой винной кислоты называют сопряженной с реакцией окисления мышьяковистой кислоты.

Известно много таких сопряженных реакций. Укажем на следующие из них:

1) окисление перманганатом в присутствии железа (II):

2) окисление в кислой среде арсенитов перманганатом в присутствии марганца (II);

3) окисление сульфитов кислородом воздуха в присутствии иода;

4) окисление арсенитов броматом в кислой среде в присутствии сернистой кислоты;

5) окисление иодидов нитратами в кислой среде в присутствии цинка;

6) окисление оксалатов перманганатом в присутствии солей марганца (II) и т. д.

Согласно Н. А. Шилову, вещество, участвующее в двух сопряженных реакциях, называется актором (хромовая кислота); вещество, непосредственно реагирующее с актором, называется индуктором (мышьяковистая кислота): вещество, реагирующее с актором под влиянием индуктора, называется акцептором (винная кислота).

В соответствии с этой терминологией вещества, принимающие участие в приведенных выше реакциях, называют:

Химизм протекающих сопряженных реакций весьма сложен и во многих случаях окончательно не установлен. Так как скорости всех протекающих одновременно реакций неодинаковы, то отсюда вытекает общее правило: титрование во всех случаях надо вести с такой скоростью, чтобы все реакции заканчивались во время титрования. В конце титрования необходимо учитывать также уменьшение концентрации реагирующих веществ и вести титрование медленнее.

Одновременное протекание нескольких реакций часто осложняет объемно-аналитические окислительно-восстановительные определения.

А. Шилов (1872—1930).

Например, при окислении перманганатом сульфитов в зависимости от условий проведения реакции одновременно идет окисление до сульфатов и дитионатов. Образование дитионатов объясняется появлением промежуточного продукта — двуокиси марганца, которая окисляет сульфиты только до дитионатов.

Изучение влияния катализаторов на течение реакций окисления—восстановления интересно не только с теоретической точки зрения, оно имеет большое значение в практической работе аналитиков. Например, некоторые сильные окислители, обычно вполне устойчивые, могут во время титрования разлагаться с выделением кислорода. Так иногда ведет себя перманганат. Очень часто реакции, вполне удовлетворительные в применении к индивидуальным реактивам, могут оказаться непригодными при титровании смеси веществ и т. д. Сложность протекания реакций окисления—восстановления требует тщательного изучения течения реакции и выяснения влияния посторонних веществ. Только на основании полученных данных возможно проведение реакции в наиболее благоприятных условиях.

Влияние других факторов. На скорость реакций окисления—восстановления, помимо указанных выше влияют и некоторые другие факторы.

1) Добавление в реакционную среду избытка окислителя (а) или восстановителя (б) способствует сдвигу равновесия в нужном направлении и обеспечивает полноту протекания реакции, например:

а) окисление сульфитов избытком иода, который затем обратно оттитровывают тиосульфатом (см. § 35):

б) восстановление меди (II) до меди (I) иодистоводородной кислотой или иодидами в кислой среде сопровождается образованием элементарного иода, который оттитровывают тиосульфатом (см. § 37):

2) Удаление из сферы реакции образующихся продуктов, например элементарного иода, титрованием его тиосульфатом или отгонкой его, или экстрагированием органическими растворителями способствует сдвигу равновесия реакции в нужном направлении.

3) Введение в титруемый раствор (иногда к концу титрования) посторонних веществ благоприятно влияет на точность результатов анализа. Например, осадок иодида меди (I), выделяющийся в результате реакции (б), адсорбирует на своей поверхности некоторое количество элементарного иода. Это приводит к искажению результатов иодометрического титрования. Для количественного выделения иода добавляют к концу титрования роданид, адсорбирующийся осадком сильнее иода и поэтому вытесняющий адсорбированный иод.

4) Связывание в комплексные ионы посторонних веществ, мешающих количественному определению окислителей или восстановителей, или гасящих действие реагентов, обеспечивает полноту протекания аналитической реакции. Например, с целью маскирования ионов , мешающих определению многих окислителей, в титруемый раствор предварительно добавляют фосфат-, фторид- или оксалат-ионы, комплексующие железо (III).

5) Прибавление в титруемый раствор буферных смесей или реагентов обеспечивает буферную среду, которой необходим для успешного проведения данной реакции. Например, при титровании соединений мышьяка (III) для поддержания в титруемый раствор вводят бикарбонат натрия который при частичной его нейтрализации кислотой дает угольную кислоту. Бикарбонат с угольной кислотой образует буферную смесь с требуемым значением .

Иногда для создания буферной среды с в титруемый раствор добавляют бифторид аммония , который одновременно выполняет роль маскирующего комплексующего агента для и др.