§ 18. Вещества, определяемые методом перманганатометрии

Титрование перманганатом является одним из самых распространенных и доступных ред-окс-методов объемного анализа, широко применяемых в химико-аналитической практике в заводских, научно-исследовательских и учебных лабораториях. Методами перманганатометрии можно определять разнообразные неорганические и органические вещества:

а) восстановители: металлы , редкоземельные металлы и др.), неметаллы и др.), ионы низших степеней окисления, способные давать соединения элементов высших степеней окисления и др.), заряженные ионы неметаллов типа и т. п., комплексные анионы восстановители , поли- и оксикарбоновые кислоты (НООССООН, и др.), альдегиды, муравьиную, мочевую, аскорбиновую, сульфиновые кислоты, сахара, полифенолы, ненасыщенные соединения и многие другие продукты (см. ниже);

б) окислители: и др. (см. ниже).

Титрование перманганатом может осуществляться прямым, обратным и косвенным методами. Прямым методом титрования определяют многие восстановители, которые легко без потерь окисляются перманганатом. Методы обратного титрования обычно применяют для определения восстановителей, которые окисляются перманганатом слишком медленно, и окислителей, которые предварительно восстанавливаются соответствующими восстановителями до соединений низших степеней окисления.

Для определения многих веществ, не окисляющихся перманганатом в строго эквивалентных количественных отношениях и для которых неприменимы методы обратного титрования, применяют косвенные методы титрования перманганатом. Поясним это на примере. Многие металлы (например, серебро), или соединения элементов низших степеней окисления (например, ) непосредственно не могут быть оттитрованы перманганатом ни прямым, ни обратным методом титрования. В этом случае можно прибегнуть к предварительному их окислению . Для этой цели обычно применяют раствор железных квасцов, не содержащий свободного кислорода. Образующиеся при этом в эквивалентном количестве по отношению определяемого металла ионы затем титруют перманганатом.

Преимущества и недостатки перманганатометрического метода. По сравнению с другими методами окисления—восстановления рассматриваемый метод отличается рядом преимуществ.

1. Исходные стандартные растворы перманганата окрашены в малиновокрасный цвет. Поэтому конечную точку титрования можно определять по покраснению титруемого раствора при титровании прямым методом или по исчезновению окраски при титровании обратным методом, не прибегая к использованию индикаторов.

2. Титрование перманганатом возможно осуществлять в кислой или щелочной средах.

3. Перманганат отличается высоким окислительно-восстановительным потенциалом . Поэтому многие вещества, которые невозможно оттитровать растворами более слабых окислителей, можно определять перманганатометрическим методом.

4. Перманганат является дешевым и легко доступным реагентом.

5. Перманганат также применяют для определения веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами. Такого рода определения основаны на осаждении определяемых ионов в виде малорастворимых соединений, получаемых при действии восстановителей (например, оксалатов), и последующем титровании перманганатом избытка восстановителя, или ионов осадителя, связанных в осадок.

Известны также определения, основанные на взаимодействии избытка восстановителей с определяемыми веществами, которое не сопровождается образованием осадка, и последующем титровании избытка восстановителя перманганатом. К числу таких методов относится определение уксусного ангидрида, основанное на его реакции с щавелевой кислотой (а) и последующем титровании избытка ее перманганатом (б):

Перманганатометрическому методу свойственны и некоторые недостатки.

1. Исходный реагент — перманганат калия, трудно получить в химически чистом состоянии. Поэтому непосредственно, исходя из навески кристаллического или другой соли марганцевой кислоты, установить титр перманганата нельзя. Поэтому титр раствора перманганата устанавливают посредством установочных веществ или фиксанала.

2. Стандартные растворы перманганата не устойчивы, со временем меняют свой титр, поэтому в процессе использования их необходимо периодически проверять.

3. Титрование перманганатом, как правило, не рекомендуется проводить в присутствии -ионов, окисляющихся им до элементарного хлора. Поэтому избегают применять хлористоводородную кислоту для подкисления титруемого раствора.

4. Некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно. Поэтому обычно требуется некоторое нагревание растворов. Однако в ряде случаев, в особенности при титровании легко летучих и термически разлагаемых продуктов, нагревание не допускается.

5. Состояние динамических равновесий, устанавливающихся в процессе титрования перманганатом, зависит от различных факторов, поэтому определения необходимо проводить при строго определенных условиях, рекомендуемых методикой анализа.