§ 24. Ошибки титрования

Индикаторная ошибка. Изменение цвета индикатора происходит не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже, поэтому химик-аналитик допускает некоторую ошибку, прекращая титрование раньше или позже требуемого момента. Такую ошибку называют индикаторной ошибкой. Величина ее может колебаться в самых широких пределах в зависимости от того, насколько удачно выбран примененный индикатор.

Предположим, что для титрования 0,1 н. раствора слабой кислоты с н. раствором сильной щелочи мы использовали два индикатора: метиловый оранжевый и фенолфталеин . Посмотрим, что произойдет в обоих случаях титрования. исходной кислоты равен 2,87; в точке эквивалентности (см. § 16).

В случае прибавления к титруемой кислоте метилового оранжевого раствор окрасится в красный цвет. Вскоре после прибавления первых порций сильного основания раствора станет равным 3,1 и раствор окрасится в оранжевый цвет, а при раствор окрасится в желтый цвет, не изменяющийся при дальнейшем добавлении щелочи. Следовательно, после прибавления нескольких миллилитров, а быть может и капель щелочи придется прекратить титрование раньше достижения точки эквивалентности. Рассчитанное количество титруемой кислоты может оказаться в несколько раз ниже, чем действительное ее содержание, и индикаторная ошибка может достичь 75—85%.

Если же к титруемой кислоте прибавить фенолфталеин, то раствор будет оставаться бесцветным до тех пор, пока по мере прибавления к нему щелочи раствора не достигнет 8,0. При раствор порозовеет, а при раствор окрасится в красный цвет.

Так как в точке эквивалентности что укладывается в интервал , то рассчитанное количество кислоты будет практически отвечать действительному ее содержанию и индикаторная ошибка составит .

Таким образом, если индикатор выбран правильно, то индикаторную ошибку не принимают во внимание; если же индикатор выбран неправильно, то индикаторная ошибка превышает допустимые погрешности и может достигать очень большой величины. В случаях, требующих более точных результатов, следует учитывать индикаторные ошибки.

Типы индикаторных ошибок. К индикаторным ошибкам относят такие, которые вызываются недотитрованием или перетитрованием исследуемого раствора. В методе нейтрализации различают несколько типов индикаторных ошибок.

а) Водородная ошибка титрования, вызываемая наличием в титруемом растворе по окончании титрования избытка ионов водорода, остающихся в растворе в результате недотитрования сильной кислоты сильной щелочью (обозначается -ошибка) или перетитрования сильного основания сильной кислотой (обозначается -ошибка).

б) Гидроксильная ошибка титрования, вызываемая наличием в титруемом растворе по окончании титрования избытка ионов гидроксила, остающихся в растворе в результате недотитрования сильного основания сильной кислотой (-ошибка) или перетитрования сильной кислоты сильной щелочью (-ошибка).

в) Кислотная ошибка титрования, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотитрованной слабой кислоты (-ошибка).

г) Щелочная ошибка титрования, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотитрованного слабого основания (-ошибка).

Примеры вычисления ошибок титрования. шибка. Предположим, что для титрования сильной кислоты сильным основанием выбран индикатор с (например, метиловый оранжевый). Титрование заканчивается при , т. е. при (в кислой среде). Следовательно, часть титруемой кислоты будет недотитрована и мы допустим -ошибку. Вычислим ее величину.

Пусть концентрация титруемой кислоты начальный объем кислоты объем раствора в конце титрования .

Каждый миллилитр 0,1 н. раствора кислоты или щелочи содержит г-экв. Для титрования взято г-экв кислоты.

Неоттитрованных ионов водорода останется , или раствора г-экв кислоты. Эта величина и составляет водородную ошибку титрования, обусловливаемую недотитрованием -ионов.

Величину -ошибки (в процентах) вычисляют согласно пропорции: ошибка

В нашем примере

-шибка. Предположим, что для титрования сильной кислоты сильным основанием выбран индикатор с (например, фенолфталеин). В этом случае титрование заканчивается при , т. е. при щелочной среде. Следовательно, при титровании будет прилит некоторый избыток щелочи, что приведет к -ошибке. Вычислим ее величину.

Концентрация щелочи к концу титрования составит:

или

В раствора г-экв щелочи.

Эта величина и составляет гидроксильную ошибку титрования, обусловливаемую перетитрованием кислоты щелочью.

В процентах:

В нашем примере (при :

Это означает, что при титровании сильной кислоты сильным основанием в присутствии метилового оранжевого изменение окраски индикатора наступает раньше, а при титровании в присутствии фенолфталеина (при условии отсутствия в растворе ) — после достижения точки эквивалентности, причем ошибка титрования при использовании фенолфталеина в 10 раз меньше ошибки титрования с индикатором метиловым оранжевым.

Так как величина концентрации титруемого раствора входит в знаменатель дроби, то ошибка титрования будет тем больше, чем менее концентрированный раствор титруют.

Поэтому, чтобы избежать больших ошибок титрования, не следует титровать слишком разбавленные растворы очень разбавленными титрантами.

Влияние области интервала перехода индикатора на величину ошибки титрования. При титровании оснований в присутствии индикатора метилового оранжевого необходимо не только прибавить требуемое по расчету количество сильной кислоты, но и добавить некоторый ее избыток, для того чтобы окраска индикатора изменилась от желтой к оранжево-красной.

Если , то этот избыток () вычисляют по формуле:

При эта величина возрастает до . Такая ошибка совершенно недопустима. Поэтому, чтобы избежать слишком больших ошибок титрования, не следует применять при титровании оснований индикаторы, интервалы перехода которых лежат ниже .

При титровании кислоты в присутствии фенолфталеина необходимо прибавить некоторый избыток щелочи, чтобы индикатор из бесцветной формы перешел в окрашенную. Избыток находят по формуле:

При , равном 11 и 12, эта величина возрастает до 0,5 и . Такая ошибка совершенно недопустима.

Поэтому, чтобы избежать слишком больших ошибок титрования, не следует применять при титровании кислот индикаторы, интервалы перехода которых лежат выше .

Гидроксильная ошибка титрования. Предположим, что для титрования сильного основания сильной кислотой выбран индикатор с концентрация титруемого основания начальный объем основания объем в конце титрования .

Каждый миллилитр 0,1 н. раствора основания содержит г-экв.

Для титрования взято г-экв основания. Титрование заканчивают при (в щелочной среде); следовательно, , т. е. . Таким образом, часть титруемой щелочи будет недотитрована, и мы допустим -ошибку. Вычислим ее величину.

Концентрация ионов гидроксила в конце титрования составит или .

В раствора основания.

Эта величина и составляет гидроксильную ошибку титрования, обусловленную недотитрованием ОН "-ионов.

Величину -ошибки (в процентах) вычисляют по формуле:

В нашем примере

Если выполнять титрование в присутствии индикатора с , то необходимо прибавить некоторый избыток кислоты.

Водородная ошибка титрования. Предположим, что для титрования сильного основания сильной кислотой выбран индикатор . Титрование заканчивают при - составляет водородную ошибку титрования, обусловленную перетитрованием щелочи кислотой.

В процентах

- ошибка (57)

Если , то в этом случае получим:

Кислотная ошибка титрования. Предположим, что для титрования дана слабая кислота . Титрование ведут в присутствии индикатора с . В этом случае

или

Так как для слабого электролита равна , то можно написать:

Титрование заканчивается при , следовательно, -ошибка равна:

Отношение можно рассматривать как отношение концентраций неоттитрованной части кислоты к оттитрованной ее части и считать это отношение критерием кислотной ошибки титрования. В нашем примере -ошибка или . При титровании той же самой кислоты в присутствии индикатора с соответствующая ошибка увеличилась бы в :

Пример. Вычислите ошибку титрования 0,1 н. раствора 0,1 н. раствором в присутствии индикатора метилового оранжевого :

Следовательно, на каждую оттитрованную молекулу приходится 5,5 неоттитрованных.

Это значит, что 85% кислоты будет не оттитровано, если титровать раствором в присутствии метилового оранжевого. Следовательно, титровать с индикаторами, имеющими , нельзя.

Щелочная ошибка титрования. Предположив, что для титрования дано слабое основание КЮН, щелочную ошибку титрования вычисляют аналогично кислотной ошибке:

(59)

Пример. Вычислите ошибку титрования 0,1 н. раствора аммиака 0,1 н. раствором в присутствии индикатора фенолфталеина :

Следовательно, на каждую оттитрованную молекулу приходится 0,55 неоттитрованной:

Это значит, что около 35% аммиака будет не оттитровано, если его титровать раствором в присутствии фенолфталеина. Следовательно, титровать раствор с индикатором, имеющим , нельзя.