Часть первая. Объемный анализ

ГЛАВА I. ОСНОВЫ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА

А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА

§ 1. Сущность объемного анализа

Объемным (титриметрическим) методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.

Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения объемным методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.

Основоположником объемного анализа является французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак.

Пример. Предположим, требуется определить в данном растворе едкого натра неизвестной концентрации содержание (определяемое вещество А). Для решения этой задачи объемным методом анализа к исследуемому реактиву постепенно приливают по каплям хлористоводородную кислоту точно известной концентрации (реактив В).

При этом происходит реакция нейтрализации:

По мере прибавления постепенно нейтрализуется количество его непрерывно уменьшается, и щелочность раствора падает. Наконец, введенное количество становится равноценным (эквивалентным количеству , содержащемуся в растворе неизвестной концентрации. Зная концентрацию и объем раствора реагента ), израсходованного на реакцию с определяемым веществом , можно вычислить содержание определяемого вещества в титруемом растворе.

Определяемое вещество. Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом и обозначают буквой А. К определяемым веществам относят также атомы, ионы, связанные и свободные радикалы и функциональные группы.

Ж. Л. Гей-Люссак (1778—1850).

Например, атомы водорода, непосредственно связанные с атомами кремния , атомы галогенов, входящие в состав ядра или боковой цепи ароматических углеводородов, и т. п.; ионы, входящие в состав растворов кадмиевых, медных, никелевых и цинковых электролитов, ионы алюминия в ваннах для анодирования, ионы магния в растворах для оксидирования магниевых сплавов и т. д.

Реагент (реактив). Твердое, жидкое или газообразное вещество, вступающее в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают буквой В.

Следует различать понятия «реагент» и «реактив». Реагентом называют вещество, непосредственно вступающее в реакцию, а реактивом — химический препарат, который может представлять собой сложную смесь различных веществ, содержащую наряду с собственно реагентом вспомогательные вещества и растворитель. Например, «реактив Чугаева» (для определения ) представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (собственно реагентом в этом реактиве является диметилглиоксим); «реактив Несслера» (для определения ) — смесь , реагентом в этом реактиве служит «реактив Швейцера» — смесь: Си , соответствующий реагент . Поэтому термины «реактив» и «реагент» не всегда можно считать синонимами.

Титрование. Количественное определение вещества А объемным (титри-метрическим) методом, при котором к раствору исследуемого продукта медленно приливают раствор реагента точно известной концентрации в количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Иногда к титруемому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии.

Поэтому в широком смысле титрованием называют процесс непрерывно контролируемого постепенного смешивания измеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно измеренного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А, реагирующего с реагентом В в строго эквивалентных количествах.

В так называемых методах безбюреточного титрования не измеряют объем израсходованного на реакцию реактива, поэтому нет необходимости знать точную концентрацию реагента. В этом случае при помощи счетчика подсчитывают число капель израсходованного раствора реагента или измеряют время, пошедшее на титрование данного определяемого вещества.

Стандартный, или титрованный, раствор (титрант). Раствор реагента В точно известной концентрации, применяемый для титрования в методах объемного (титриметрического) анализа, называют стандартным, или титрованным, раствором, или титрантом.

Нормальность раствора (или N). Нормальность раствора выражают числом грамм-эквивалентов вещества, содержащегося в раствора (см. стр. 66):

Титр . Точную концентрацию стандартного раствора реагента В (титранта) называют титром и выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в раствора (см. стр. 67).

Правило (закон) эквивалентности. Химические элементы или их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных весовых количествах, содтветствующих их химическим эквивалентам (грамм-эквивалентам). Другими словами, грамм-эквивалент одного вещества реагирует с одним грамм-эквивалентом другого вещества. Это правило имеет большое значение в объемном анализе; им руководствуются при расчете результатов анализа.

Согласно правилу эквивалентности:

а

где — число грамм-эквивалентов растворенного вещества А и В; — нормальность раствора, ; V — объем раствора, ; а — количество растворенного вещества, г; Э — эквивалент растворенного вещества; Т - титр, .

Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента В не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества А. Наступающий в процессе титрования момент, в котором количество стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, реагирующего с прибавляемым реагентом В, согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности, соответствующей теоретической точке конца титрования.

Точка эквивалентности наступает в тот момент, когда в титруемый раствор прибавлено теоретически требующееся количество реагента В, нацело реагирующего с определяемым веществом А. Следовательно, теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни реагента В, если реакция их взаимодействия протекает количественно. Реакции, применяемые в объемном анализе, обратимы и в точке эквивалентности практически не доходят до конца. Эта одна из причин того, почему точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования.

В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (), согласно правилу (закону) эквивалентности можно рассчитать количество определяемого вещества в граммах или содержание его в процентах . Когда эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, который вычисляют на основании данных, полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным (эталонным) содержанием определяемого вещества или производят расчеты по методу, разработанному румынским ученым Литеану.

Навеска анализируемого вещества. Небольшое количество средней пробы вещества, которое берется для анализа, называют навеской. Для получения наиболее точных результатов необходимо брать рассчитанную навеску анализируемого вещества на аналитических весах.

От точности взвешивания навески зависит точность результатов анализа. Величину навески выбирают в зависимости от относительного содержания определяемых компонентов в исследуемом продукте и от избираемого метода анализа (см. табл. 1, стр. 24). Зная приблизительное содержание в анализируемом образце того или иного компонента, можно рассчитать оптимальную величину навески (см. гл. V, § 3).

В анализируемом объекте различают основные компоненты, составляющие от 1 до 99,99999%, и примеси, содержание которых составляет 0,01 — 1%. Эти составные части анализируемого образца называют макрокомпонентами. Компоненты, содержащиеся в количествах меньше 0,01%, называют микропримесями (микрокомпонентами).

Выбор навески, требуемой для проведения анализа и определения макро- и микрокомпонентов, и выбор метода количественного анализа зависят от содержания основных определяемых веществ и микропримесей.

Реакции, используемые в объемном анализе. Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций: нейтрализации, окисления—восстановления, осаждения, комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т. п.

Реакции нейтрализации используют при титровании неорганических и карбоновых кислот, фенолов, оксипроизводных гетероциклических соединений, оснований, солей, гидрогалогенидов слабых органических оснований, аминов, алкалоидов, оснований Шиффа, гетероциклических оснований, аминокислот, фармацевтических и медицинских препаратов и т. п. Например:

Основания обычно титруют стандартными растворами кислот, а кислоты — растворами оснований, точку эквивалентности фиксируют с помощью кислотно-основных индикаторов или физико-химическими (инструментальными) методами. Так, содержание хлористоводородной или уксусной кислоты определяют титрованием стандартным раствором едкого натра в присутствии метилового красного (при титровании ) или фенолфталеина (при титровании ). Содержание оснований определяют титрованием стандартным раствором серной кислоты.

Реакции окисления—восстановления используются при титрований неорганических восстановителей, гидрохинона, аминофенолов, сахаров, щавелевой, малеиновой, аскорбиновой, лимонной и других оксикислот, а также при титровании неорганических окислителей, ненасыщенных органических соединений, нитрозо-, нитро- и азосоединений, хинонов, органических красителей, фармацевтических препаратов и т. п.

Например:

Восстановители обычно титруют стандартными растворами окислителей, а окислители — растворами восстановителей. Точку эквивалентности фиксируют с помощью окислительно-восстановительных (ред-окс) индикаторов или другими способами.

Реакции осаждения используют при титровании веществ, образующих в соответствующей среде нерастворимые продукты: соли бария, серебра, свинца, ртути (II), меди (II), кадмия, таллия (I); галогениды, гексациано-ферраты (II), тетрафенилбораты, пикраты, сульфаты, хроматы, оксалаты, барбитураты и т. п. Например:

В тех случаях, когда определяемое вещество находится в форме, не пригодной для определения, его переводят в подходящую катионную или анионную форму. Например, при определении в сплаве содержания металлического серебра сплав предварительно растворяют в азотйой кислоте, а затем катионы серебра титруют роданидом:

При определении элементарной, сульфидной, пиритной и сульфитной серы анализируемый продукт предварительно окисляют подходящим окислителем. При этом сера окисляется в сульфатную форму, которую титруют солями бария:

Реакции комплексообразования широко используют в объемном анализе. К этому типу относятся реакции, протекающие между катионами переходных элементов с аминокислотами, окислами, этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими реагентами. Например:

Реакции ионного обмена сопровождаются образованием малодиссоциирующих, малорастворимых и молекулярных соединений. Например:

Реакции замещения. В качестве примеров использования реакций замещения в объемном анализе можно привести следующие:

Реакции присоединения. Например:

Реакции конденсации. Например:

Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые в объемном анализе, должны удовлетворять следующим условиям:

1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) реакции, протекающие между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива, должны протекать быстро и практически до конца;

3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;

5) реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре;

6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.

Реагенты, применяемые при титровании. В качестве реагентов, применяемых при титровании, используют не только растворы твердых, жидких или газообразных веществ в жидких растворителях, но и газы, жидкости, смеси жидкостей, твердые вещества и вещества, генерируемые фотохимическим или электрохимическими методами.

Реагентами служат щелочи (основания), кислоты, окислители, восстановители, осадители, комплексообразователи, разнообразные соли, спирты, альдегиды, кетоны, ангидриды, металлорганические соединения, красители, комплексоны, гексацианоферраты, гетерополикислоты, газообразный водород, фтор, бром, иод, хлор, вода и многие другие вещества.

Условия титрования. В процессе титрования должны строго соблюдаться условия, обеспечивающие достаточную быстроту выполнения анализа и достижение требуемой точности количественного определения (т. е. получение надежных результатов анализа).

Ниже указаны наиболее существенные условия титрования.

1. Место титрования должно быть тщательно подготовлено и хорошо освещено дневным или электрическим светом.

2. Применяемые посуда и измерительные приборы должны быть тщательно вымыты и точно откалиброваны перед началом титрования.

3. Используемые реактивы, побочные продукты, вводимые в титруемую смесь, дистиллированная или деионизированная вода должны удовлетворять предъявляемым к ним требованиям и не содержать посторонних примесей, искажающих результаты анализа.

4. В тех случаях, когда на процесс титрования оказывают влияние кислород или двуокись углерода для предотвращения побочных, нежелательных реакций, титрование проводят в атмосфере достаточно инертного газа (обычно в атмосфере газообразного азота).

5. Процесс титрования должен сопровождаться тщательным и непрерывным перемешиванием реагирующих веществ (вручную или при помощи механической или магнитной мешалки).

6. Титрование должно завершаться по возможности в течение 5— 10 мин и протекать в строго контролируемых условиях температуры, раствора, в присутствии или отсутствие индикатора и т. п. Если необходимо, титрование проводят при нагревании или охлаждении.

7. При титровании Следует, согласно методике определения, поддерживать требуемую кислую или щелочную реакцию среды, добавлять в титруемую смесь необходимые электролиты (фон), органические растворители или экстрагенты, буферные смеси, комплексообразователи, катализаторы, индукторы, индикаторы и т. п.

8. Выбранный индикатор или какой-либо инструментальный метод определения конечной точки должны обеспечивать наиболее четкую и резкую фиксацию этой точки титрования, по возможности совпадающей с точкой эквивалентности.

9. Титры применяемых стандартных растворов перед титрованием должны быть тщательно установлены или проверены по химически чистым установочным веществам.

10. Все параллельные титриметрические определения необходимо закончить в один рабочий день. Перенесение параллельных титрований на следующий день возможно лишь в случае полной уверенности в устойчивости титра стандартного раствора, применяемого для титрования. Если такой уверенности нет, следует на другой день снова проверить титр титранта.

Значение титриметрических методов анализа. Титрование представляет собой очень важный метод количественного анализа, широко применяемый в практике заводских, учебных и научно-исследовательских лабораторий для определения состава разнообразных неорганических, органических и элементоорганических соединений.

Кроме того, количественные данные, получаемые методом титрования, используются для установления строения исследуемых веществ, изучения кинетики химических процессов, определения констант диссоциации кислот и оснований, относительной силы электролитов, протяженности и положения шкалы констант автопротолиза различных растворителей, определения молекулярных весов, исследования механизма разнообразных химических превращений, для разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза, получения особо чистых элементов и их соединений, обеспечения оптимальности химико-технологических процессов и т. д.

Классификация методов объемного анализа. В зависимости от типа используемых основных реакций объемные (титриметрические) методы анализа классифицируют на следующие группы.

Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.

Методы окисления — восстановления основаны на использовании реакций окисления — восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.

Методы осаждения основаны на использовании реакций осаждения.

Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами (см. ниже).