§ 3. Электрохимические методы разделения
Электрохимические методы разделения основаны на выделении на инертном электроде определяемого вещества в элементарном состоянии или в виде нерастворимого осадка, выпадающего при пропускании через анализируемый раствор постоянного электрического тока.
Теория и практика электрохимических методов разделения подробно изложены в гл. VI.
В настоящее время электрохимические методы применяются для разделения соединений большинства химических элементов и оказались очень удобными вследствие того, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ. Используя различные способы электрохимического осаждения с применением платиновых или других электродов и ртутного катода, а также внутреннего электролиза (см. гл. VI, § 5), можно разделять катионы алюминия, титана, циркония, ванадия, урана от катионов хрома, железа, кобальта, никеля, цинка, меди, серебра, кадмия, германия, молибдена, олова, висмута и других элементов. Можно также отделять примеси от основных компонентов при анализе цветных металлов, их сплавов и руд.
Разделение сложной смеси, состоящей из различных электролитически осаждаемых ионов, достигают либо подбором соответствующего электролита, либо проведением электролиза с автоматическим контролем электродного потенциала, при котором ведется электроосаждение.
Осаждение на ртутном, катоде. Особым видой! электролитического разделения является осаждение на ртутном катоде. При этом металлы под действием электрического тока выделяются на ртути с образованием амальгам. Вследствие этого выделение и разделение многих металлов происходит быстро и количественно. Некоторые металлы (например, 
), не выделяющиеся на твердом катоде, количественно выделяются при электролизе на ртутном катоде. Однако ряд металлов (например, 
) не осаждается на ртутном катоде.
Электролиз с ртутным катодом проводят в специальных приборах (рис. 95). Для этого в сосуд, в котором проводят электролиз, вносят около 200 г металлической ртути, наливают анализируемый раствор и ведут электролиз при плотности тока около 
. Анод укрепляют у поверхности раствора. В процессе электролиза ртуть перемешивают. По окончании электролиза проба раствора должна давать отрицательную реакцию на отделяемые элементы.
Не прерывая тока, раствор сливают со ртути и ртуть промывают водой. Промывные воды присоединяют к основному раствору. Полученный раствор, свободный от элементов, выделенных на ртутном катоде подвергают анализу. Если нужно извлечь из ртути осажденные в ней металлы, амальгаму растворяют в кислотах или отгоняют ртуть.
При помощи ртутного катода можно отделить:
а) алюминий от железа, цинка, меди;
б) титан от индия, рения, молибдена, германия;
в) ванадий от молибдена;
г) соединения фосфора и мышьяка от всех выделяемых на ртутном катоде элементов (железа, цинка, кобальта, никеля, хрома, серебра, меди, кадмия, ртути, олова, платины, золота и др.).
Так, например, метод количественного определения алюминия в присутствии ионов железа и других элементов, основанный на выделении железа электролизом на ртутном катоде, состоит в следующем. Сначала выделяют железо из сернокислого раствора на ртутном катоде; вместе с железом выделяются другие элементы: цинк, хром, никель, кобальт и т. д. В растворе остаются ионы алюминия, бериллия, титана, фосфора и т. п. Затем определяют обычным путем ионы алюминия, которые осаждают из фильтрата оксихинолином или купфероном в аммиачном или слабоуксуснокислом растворе. Титан осаждают в кислом растворе купфероном.
Электрохимические методы могут быть использованы не только для разделения и выделения элементов, но и для концентрирования определяемых веществ.
Такого рода концентрирование (накопление) определяемого элемента на стационарной капле ртути имеет место в методе амальгамной полярографии. Сущность метода заключается в том, что путем электролиза в течение некоторого времени при потенциале предельного тока определяемого металла проводится его концентрирование в виде амальгамы из разбавленного раствора на стационарной капле ртути, которая выполняет роль ртутного микроэлектрода. Затем при линейно изменяющемся напряжении регистрируется кривая анодного растворения амальгамы. При этом на полярограмме получаются анодные пики, положение которых по потенциалу характеризует природу вещества, а высота пика — концентрацию примеси.
Метод предложен Баркером и исследовался Шейном, Кемуля, А. Г. Стромбергом, Е. Н. Виноградовой, Л. Н. Васильевой, С. И. Синяковой и др. Большую теоретическую и практическую ценность для амальгамной полярографии с предварительным концентрированием (накоплением) на стационарной капле ртути представляют работы М. Т. Козловского в области исследования металлических амальгам.
Рис. 95. Ртутный катод.
Сочетание электрохимического концентрирования определяемых элементов на стационарной капле ртути с последующей анодной поляризацией полученной амальгамы дает возможность на несколько порядков повысить чувствительность метода по сравнению с обычным методом полярографии. Это имеет важное практическое значение для анализа особо чистых металлов, химических реактивов и полупроводниковых материалов.
Существует несколько вариантов концентрирования микропримесей порядка 
электрохимическим (полярографическим) методом. Общим принципом их является накопление определяемых элементов путем предварительного электролиза на стационарном электроде.
С целью электрохимического концентрирования разработаны методики амальгамной полярографии для определения 
примесей в цинке, алюминии, индии, олове, мышьяке, галлии, в урановых солях, в химически чистых реактивах, в биологических объектах, пищевых продуктах и т. п.
