§ 45. Броматометрия

Броматометрический метод объемного анализа основан на окислении восстановителей броматом калия, который в кислой среде (при является сильным окислителем:

При восстановлении бромат переходит в бромид:

При титровании броматом первая лишняя капля бромата вступает в реакцию с получающимся в растворе бромидом, выделяя свободный бром, который может быть обнаружен по появлению желтой окраски

Обычно бромид прибавляют в раствор бромата. При титровании применяют азоиндикаторы, например метиловый красный или метиловый оранжевый. Эти индикаторы после окончания основной реакции окисляются бромом и разрушаются: цвет раствора из красного переходит в бледно-желтый. Так как переход окраски связан с разрушением индикатора, процесс этот необратим; при титровании необходимо осторожное приливание окислителя. Индикаторами могут служить также индигосульфоновые кислоты.

Броматометрию применяют для определения мышьяка (III), сурьмы (III), таллия (I) и гидразина в кислой среде; в инертной атмосфере можно титровать олово (II) и медь (I).

Для увеличения скорости реакции титрование проводят при нагревании до 50—60° С.

Стандартным раствором служит 0,1 н. раствор бромата калия. Этот раствор приготовляют по точной навеске чистого перекристаллизованного бромата калия, высушенного при 150° С. Раствор бромата калия может быть проверен по титрованному раствору мышьяковистой кислоты.

Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических соединений: фенолов и их производных, аминов, аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина (и осаждаемых этими соединениями ионов: и др.), тиомочевины, меркаптанов и т. п.

Широкое применение броматометрии объясняется тем, что бромат-бромидная смесь может участвовать не только в реакциях окисления—восстановления, но и в реакциях замещения и присоединения:

Реакции окисления—восстановления:

реакции замещения:

реакции присоединения:

Преимущества и недостатки броматометрического метода. Бромато-метрический метод отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами.

1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов.

2. В отличие от стандартных растворов иода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа.

3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром-бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов в этом случае превышает При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии .

Броматометрический метод имеет также ряд недостатков.

1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений.

2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемых действием ионов воды и элементарного брома.

3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.