§ 32. Приготовление стандартного (титрованного) раствора тиосульфата и установка его титра

Приготовление стандартного раствора тиосульфата натрия. Для приготовления требуемого объема (обычно ) стандартного раствора (обычно 0,1 н. или 0,05 н.) тиосульфата необходимо 0,1 или 0,05 г-экв растворить в воде и довести объем раствора до . Грамм-эквивалент тиосульфата не является постоянной величиной и зависит от реакции, в которую он вступает.

В методе иодометрии используют реакцию тиосульфата с иодом, протекающую по уравнению:

Из уравнения этой реакции видно, что тиосульфат реагирует с иодом в отношении два -иона на два атома I, т. е. 2 молекулы тиосульфата, окисляясь иодом, отдают 2 электрона.

Из этого делаем вывод, что величина грамм-эквивалента тиосульфата равна т. е. его молекулярному весу

В реакции

молекула тиосульфата отдает 8 электронов. Следовательно, грамм-эквивалент тиосульфата в этом случае равен .

В реакции с перманганатом, протекающей в щелочной среде

Для приготовления н. раствора тиосульфата согласно уравнению (а) необходимо взять .

Кристаллический легко теряет кристаллизационную воду, поэтому его стандартный раствор по точной навеске приготовить очень трудно. Для приготовления приблизительно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия взвешивают на технических весах около 25 г и растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды. Воду кипятят для удаления , чтобы предотвратить последующее изменение титра раствора тиосульфата, разлагаемого угольной кислотой (см. ниже).

К полученному раствору тиосульфата прибавляют около 0,1 г карбоната натрия, связывающего попадающую в стандартный раствор двуокись углерода:

Стандартный раствор для защиты от двуокиси углерода рекомендуется хранить в темной бутыли с пробкой, снабженной хлоркальциевой трубкой с натронной известью. Перед установкой титра раствор должен постоять не менее 1—2 дней. Титр раствора тиосульфата при стоянии может изменяться под влиянием двуокиси углерода (г) и кислорода воздуха (д):

Под влиянием нормальность раствора тиосульфата увеличивается, ибо образующиеся ионы гидросульфита (бисульфита) реагируют с иодом согласно следующему уравнению:

Под влияйием кислорода уменьшается нормальность раствора , и результаты титрования получаются неправильными.

При правильном приготовлении и хорошем хранении титр раствора тиосульфата не изменяется в течение 2—3 месяцев.

Крахмал как индикатор. Титрование иодом можно проводить без какого-либо индикатора в растворах, концентрация которых выше 0,2 н. Конечную точку титрования определяют по появлению или исчезновению желтой окраски. Но обычно при титровании иодом применяют специфический индикатор — раствор крахмала. Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с иодом адсорбционное соединение синего цвета.

На каждые титруемого раствора прибавляют по раствора крахмала. При титровании иода тиосульфатом крахмал надо приливать перед концом титрования, когда желтая окраска иода начинает ослабевать, иначе большое количество иода будет адсорбировано крахмалом и реакция иода с тиосульфатом замедлится. Чувствительность иодо-крахмалькой реакции с повышением температуры понижается.

Установка титра стандартного раствора тиосульфата. На практике в качестве установочного вещества для установки титра раствора тиосульфата обычно применяют бихромат калия. Бихромат калия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией его из водного раствора; он не содержит кристаллизационной воды, растворы его очень устойчивы. Бихромат калия — сильный окислитель

Прямое титрование тиосульфата бихроматом не применяют вследствие того, что реакция протекает неоднозначно и не может быть выражена одним определенным уравнением. При установке титра раствора тиосульфата натрия по бихромату калия применяют метод замещения. К определенному количеству бихромата прибавляют избыток иодида калия и кислоты. При этом протекает реакция:

Указанная реакция в кислой среде проходит количественно. Выделяющийся иод оттитровывают раствором тиосульфата, титр которого устанавливают.

Так как титр стандартного раствора тиосульфата изменяется со временем, то его периодически следует проверять по бихромату калия. Помимо бихромата для установки титра тиосульфата в качестве установочных веществ применяют также иод, иодат калия , бииодат калия , бромат калия , гексацианоферрат (III) калия, персульфат калия и стандартный раствор перманганата, установленный по какому-нибудь восстановителю. (Напишите уравнения реакции взаимодействия указанных веществ с иодидом калия.)

Установка титра раствора тиосульфата по бихромату методом пипетирования. Удобнее устанавливать раствор тиосульфата натрия по бихромату калия методом пипетирования. Раствор бихромата калия готовят примерно 0,1 н. или 0,05 н. В более разбавленных растворах реакция протекает очень медленно. Навеску рассчитывают для приготовления н. раствора бихромата калия. Реакция протекает в присутствии иодида калия, который необходим и для окисления — восстановления и для растворения выделяющегося иода. Для полноты протекания реакции его берут обычно около 2—3 г.

Для увеличения скорости реакции необходим избыток кислоты. Опытным путем найдено, что желательно брать около н. раствора кислоты на общего раствора. При меньшем количестве, например при н. серной кислоты, реакция идет медленно и раствор должен постоять 5—10 мин для завершения реакции. Слишком большое количество кислоты вредно, так как увеличивается возможность окисления иодида калия кислородом воздуха.

В коническую колбу переносят пипеткой приготовленного раствора бихромата калия, прибавляют 2 г или соответствующий объем раствора иодида калия, затем н. хлористоводородной или серной кислоты и хорошо перемешивают. Колбу закрывают часовым стеклом, дают постоять около 5 мин, разбавляют воды и титруют выделившийся иод тиосульфатом натрия. Когда бурая окраска выделившегося иода перейдет в лимонно-желтую, прибавляют раствора крахмала. Светло-синяя окраска раствора в точке эквивалентности переходит в светло-зеленую. Иногда наблюдается посинение раствора после окончания титрования. Посинение через несколько минут может происходить вследствие окисления иодида калия кислородом воздуха и на результатах титрования не отражается. Посинение, происходящее тотчас же после окончания титрования, указывает, что выделение иода бихроматом калия не прошло до конца и разбавление было проведено слишком рано. Такое титрование неправильно, опыт должен быть повторен.

При расчетах титра и нормальности тиосульфата натрия надо помнить, что взятое число эквивалентов бихромата калия выделяет из иодида калия равное количество эквивалентов элементарного иода, а выделяющийся иод для своего восстановления требует точно такого же количества эквивалентов тиосульфата натрия:

Установка титра раствора тиосульфата натрия по бихромату калия методом отдельных навесок. Более точной является установка титра по методу отдельных навесок. Величина навески должна быть такова, чтобы на титрование выделенного иода расходовалось около н. раствора тиосульфата. Необходимое количество бихромата вычисляют по формуле:

На аналитических весах взвешивают около 0,12 г чистого бихромата калия и растворяют его в воды. К полученному раствору прибавляют 2 г иодида калия и н. серной кислоты, закрывают колбу, тщательно перемешивают, дают постоять 5 мин и затем титруют выделившийся иод тиосульфатом, как указано выше.