§ 10. Адсорбционные явления, наблюдаемые при титровании по методу осаждения

В процессе осаждения, фильтрования и промывания некоторых осадков образуются коллоидные высокодисперсные микрогетерогенные (неоднородные) системы (коллоидные растворы), сохраняющие поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, которые отличаются от истинных растворов рядом характерных свойств (см. книга 1, гл. VI, § 16).

Свойства коллоидных систем, встречающихся и используемых в химическом анализе. Процессы образования и разрушения коллоидных систем, а также их свойства всесторонне рассматриваются в коллоидной химии. Здесь мы кратко рассмотрим лишь те стороны этого вопроса, которые имеют непосредственное отношение к аналитической химии.

Характерные свойства коллоидных систем связаны в основном с поверхностными явлениями на границе раздела фаз в этих системах. Они определяются дисперсностью и характером физико-химического взаимодействия, протекающего между диспергированным веществом и дисперсионной средой на границе раздела фаз.

Коллоидным системам присущи электрические свойства, обусловливаемые возникновением заряда на поверхности раздела — образование двойного электрического слоя ионов, и связанные с ними адсорбционные свойства; оптические свойства — рассеяние света, имеющие важную роль в нефелометричещих и турбидиметрических методах анализа; структурномеханические свойства, выражающиеся в возникновении пространственных сеток (структур) — каркасов с различной степенью заполнения системы частицами дисперсной фазы (переход золь—гель в коллоидных системах).

Адсорбционные свойства коллоидных частиц. Взвешелные частицы коллоидных систем несут положительные или отрицательные заряды. Зарядность коллоидных частиц обусловливается адсорбцией на их поверхности анионов (отрицательный заряд) или катионов (положительный заряд). Например, сульфиды адсорбируют -ионы и осаждаемые катионы; галогениды серебра или -ионы; гидроокиси — -ионы и осаждаемые катионы и т. д.

Явление адсорбции одних ионов сопровождается одновременным притяжением других ионов, противоположных им по знаку. Например, при медленном осаждении в виде действием осадок гидроокиси алюминия адсорбирует на своей сильно развитой поверхности молекулы воды и положительно заряженные ионы:

При этом коллоидная частица заряжается положительно.

Положительно заряженные частицы притягивают анионы (например, и др.).

По мере прибавления избытка частицы начинают адсорбировать гидроксильные ионы, заряжаясь отрицательно, и образуют алюминат-ионы: и т. д. Эти частицы притягивают катионы, например и др.

Таким образом, заряд взвешенной коллоидной частицы определяется зарядом ионов, адсорбированных на ее поверхности и зависит от условий образования золей. Коллоидные частицы, включающие непосредственно связанные с ними молекулы и ионы, и находящиеся в растворе противоположно заряженные ионы, образуют так называемые мицеллы.

Мицеллы представляют собой частицы дисперсных фаз в коллоидных системах и являются сложными комплексами, состоящими из многих тысяч атомов, молекул и ионов. Мицеллы состоят из нерастворимого в данной среде ядра, окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов, называемый адсорбционным, находится на поверхности ядра, сообщая ему электрический заряд. В состав адсорбционного слоя входит также часть ионов противоположного знака, осдовная масса которых образует второй слой ионов. Мицеллы окружены сольватной оболочкой.

Алгебраическая сумма зарядов мицеллы равна нулю, т. е. мицелла электронейтральна.

При изображении формул мицелл часть формулы, соответствующей ядру мицеллы, заключают в квадратные скобки, а часть формулы, соответствующей ядру и адсорбированному слою — в фигурные.

Например, строение мицелл, образуемых и кремневой кислотой изображают следующими формулами:

Мицелла в нейтральной среде

Мицеллы в щелочной среде:

Мицеллы в кислой среде

Мицеллы кремневой кислоты:

где 1 — ядро мицеллы; 2 — ионы, определяющие положительный или отрицательный заряд золя; 3 — ионы противоположного знака, из которых образует второй слой ионов.

Коагуляция. Коллоидные частицы могут соединяться (свертываться, коагулировать) в более крупные агрегаты. Но самопроизвольное их свертывание (старение) под влиянием физико-химических процессов, протекающих в системе во времени (например, при стоянии), совершается медленно.

Процесс образования более или менее крупных агрегатов приводит в конце концов к образованию выпадающих в осадок или всплывающих в дисперсионной среде хлопьев или к возникновению сплошной и рыхлой массы геля (см. ниже), с которым соосаждаются ионы, не осаждаемые в нормальных условиях данным осадителем. Увлеченные примеси с трудом удаляются при промывании таких осадков.

Заряженные коллоидные частицы можно превратить в более крупные частицы специальными приемами. Процесс соединения коллоидных частиц, сопровождающийся укрупнением частиц, называют коагуляцией.

Коагуляции противодействуют электрические заряды коллоидных частиц и сольватация их поверхности. Устойчивость коллоидных частиц понижается в результате нейтрализации электрического заряда и уменьшения сольватации, что происходит при добавлении в раствор электролитов (коагуляторов, или коагулянтов). В химическом анализе для образования гидрогелей применяют большей частью водные растворы кислот или солей аммония. На степень коагуляции сильно влияет заряд катиона или аниона прибавляемого электролита. Чем больше заряд ионов, тем сильнее действие электролита. Например, при коагуляции отрицательно заряженного золя — сернистого мышьяка — наиболее слабое действие оказывает , сильнее действует и еще лучше — . В случае положительно заряженного золя (например, гидроокиси алюминия) действует слабее, чем .

Таким образом, на положительно заряженные частицы золей коагулирующее действие оказывают анионы, на отрицательно заряженные — катионы, причем, чем выше заряд аниона или катиона, тем большее, коагулирующее действие они оказывают на соответствующие золи. Некоторые золи коагулируют лишь при добавлении концентрированных растворов солей (высаливание) или при добавлении другого растворителя. Повышение температуры раствора в ряде случаев способствует коагуляции. Гели, образуемые из золей в процессе их коагуляции, представляют собой дисперсные системы, отличающиеся развитой пространственной структурой (сеткой) — каркасом. Пространственная сетка характеризуется различной степенью объемного заполнения системы частицами дисперсной фазы, обусловливаемого силами молекулярного сцепления. Коагуляция золей имеет большое значение в анализе. С целью предотвращения образования золей при осаждении гидроокисей и сульфидов катионов III аналитической группы сульфидом аммония к нему добавляют хлорид аммония, способствующий коагуляции.

Коллоидные частицы, которые адсорбируют на своей поверхности анионы слабых кислот, относительно легко коагулируют при действии сильных кислот. Ионы водорода сильных кислот с анионами слабых кислот образуют слабодиссоциирующие молекулы слабых кислот. В результате этого заряд коллоидных частиц понижается, падая почти до нуля, и коллоидные частицы коагулируют.

Это правило в особенности относится к золям типа сернистых соединений, кремневой кислоты . п., например:

Вследствие этого в сильнокислой среде происходит быстрая коагуляция золей сернистого мышьяка, кремневой кислоты и т. п., сопровождающаяся образованием: и т. п.

Коагуляцию можно также вызвать повышением температуры (например, кипячением коллоидного раствора), действием света, высокочастотных электромагнитных и ультразвуковых колебаний, путем встряхивания, взбалтывания, перемешивания и пр.

Пептизация. При промывании и стоянии осадков или при действии на осадки некоторых реагентов (пептизаторов) наблюдается явление, обратное коагуляции. Это явление, называемое пептизацией, состоит в том, что осадок переходит в золь. Примером пептизации под влиянием пептизатора является расщепление агрегатов частиц гидроокиси железа в водной среде ионами железа (III).

Пептизация, часто наблюдаемая при промывании осадков водой, объясняется уменьшением концентрации коагулирующих ионов. Например, пептизация наблюдается при промывании водой осадка сульфида никеля. Для предупреждения пептизации осадки промывают не водой, а растворами соответствующих электролитов. Так, осадок промывают раствором хлорида аммония, содержащим . Однако следует иметь в виду, что один и тот же электролит может в зависимости от концентрации оказывать как стабилизирующее, так и коагулирующее действие.

Коллоидные системы, применяемые в химическом анализе. Из коллоидных систем наибольшее значение для химика-аналитика имеют гидрозоли — двухфазные микрогетерогенные дисперсные системы, характеризующиеся предельно высокой дисперсностью, в которых дисперсионной средой является вода — наиболее часто применяемый в аналитической практике растворитель. В связи с применением неводных растворов встречаются также органозоли, в которых дисперсионной средой являются неводные (органические) растворители.

В результате молекулярного сцепления частиц дисперсной фазы из золей при их коагуляции образуются гели. При этом не происходит разделения фаз; другими словами, переход золей в гель не является фазовым превращением.

При образовании геля вся дисперсионная среда (например, вода в гидрозоле) прочно связывается поверхностью частиц дисперсной фазы и в ячейках пространственной структуры геля.

Гели способны обратимо восстанавливать свою пространственную структуру во времени, но после высушивания наступает разрушение их структуры, и они теряют указанную способность.

Коллоидные свойства галогенидов серебра. В процессе титрования галогенид-ионов растворами солей серебра получаются галогениды серебра, весьма склонные к образованию коллоидных растворов. В присутствии избытка -ионов, т. е. до точки эквивалентности при титровании галогенидов ионами серебра или после точки эквивалентности при титровании ионов серебра галогенидами вследствие адсорбции -ионов взвешенные частицы приобретают отрицательный заряд:

В присутствии избытка -ионов (т. е. до точки эквивалентности при титровании ионов серебра галогенидами или после точки эквивалентности при титровании галогенидов ионами серебра) взвешенные частицы приобретают доложительный заряд:

Таким образом, заряд взвешенной коллоидной частицы или определяется зарядом ионов, адсорбированных на поверхности ядра мицеллы , и зависит от наличия в системе избытка или , обусловливающих отрицательный или положительный заряд взвешенной частицы золя.

Помимо адсорбционного слоя, находящегося на поверхности ядра мицеллы и обусловливающего определенный электрический заряд, в состав мицеллы входит также часть ионов противоположного знака, образующих второй (внешний) слой ионов.

Например, в процессе титрования иодида калия раствором нитрата серебра

образуются мицеллы следующего строения:

а) мицеллы, образуемые при избытке нитрата серебра

б) мицеллы, образуемые при избытке иодида калия:

Коллоидные частицы, несущие одноименные электрические заряду, отталкиваются друг от друга. Силы взаимного отталкивания мешают частичкам сблизиться настолько, чтобы произошло взаимное притяжение. В то же время заряженные частички обладают высокой адсорбционной способностью, они притягивают к себе частицы, несущие обратные по знаку электрические заряды, и образуют с ними малорастворимые соединения. В первую очередь на поверхности заряженных коллоидных частиц адсорбируются те из ионов, которые дают наименее растворимые осадки с ионами, входящими в состав этих частиц. Кроме того, адсорбируются те из ионов, концентрация которых наибольшая. Например, при осаждении могут соосаждаться вместе с ним и другие ионы. При титровании галогенидов, не содержащих посторонних примесей, осадком адсорбируются имеющиеся в растворе -ионы, сообщая частичкам отрицательные заряды. И в том, и в другом случаях результаты титрования искажаются. Поэтому требуется строго соблюдать условия осаждения, рекомендуемые в методиках определения тех или иных веществ.

Адсорбционные индикаторы. Образование коллоидов и сопутствующие этому процессу явления используют в количественном анализе. На использовании коллоидных свойств галогенидов серебра основано применение так называемых адсорбционных индикаторов. Адсорбционные индикаторы представляют собой органические соединения, являющиеся слабыми кислотами, диссоциирующими согласно уравнению:

Анионы этих индикаторов, адсорбируясь на поверхности положительно заряженных коллоидных частиц, выпадающих в процессе титрования осадков, вызывают изменение цвета поверхности этих осадков. Если изменение цвета происходит вблизи точки эквивалентности, то можно использовать такие адсорбционные индикаторы для установления конца титрования.

Наиболее известными представителями этого класса органических соединений являются флуоресцеин и эозин.

Водно-щелочные растворы двунатриевой соли флуоресцеина окрашены в красновато-желтый цвет, отличающийся интенсивной флуоресценцией, которая сохраняется даже при сильном разбавлении:

Эозин представляет собой тетрабромфлуоресцеин:

При титровании, например ионов хлора, стандартным раствором нитрата серебра образуется осадок . Частицы осадка хлорида серебра адсорбируют на своей поверхности ионы хлора с образованием . Адсорбция ионов хлора наблюдается до тех пор, пока в титруемом растворе находятся свободные -ионы. Поэтому, если в титруемый раствор добавить флуоресцеина, индикатор не будет изменять окраски до тех пор, пока в растворе имеется избыток -ионов. Это объясняется тем, что окрашенные анионы индикатора, несущие отрицательные заряды, не адсорбируются отрицательно заряженными коллоидными частицами осадка.

При осаждении галогенидов серебра в момент достижения точки эквивалентности при самом незначительном избытке осадок адсорбирует избыток и вместе с ними :

Так как -ионы не образуют ни с одним из ионов, входящих в состав осадка, малорастворимое соединение, то они не очень прочно удерживаются частицами и склонны замещаться другими анионами, способными сильнее адсорбироваться осадком. Поэтому коллоидные частицы, теперь уже несущие положительные заряды, адсорбируют интенсивно окрашенные анионы индикатора. При этом осадок окрашивается в розово-красный цвет, что служит сигналом для прекращения дальнейшего титрования раствора хлорида.

В случае прибавления избытка -ионов к раствору, в котором взмучен розово-красный осадок, образуемый флуоресцеином , ионы серебра, адсорбированные на поверхности осадка , образуют дополнительное количество . Избыток -ионов адсорбируется с образованием . При этом розово-красная окраска осадка исчезает. Бромиды и иодиды титруют в присутствии эозина, который нельзя применять в качестве адсорбционного индикатора при титровании хлоридов, так как при титровании хлоридов нитратом серебра осадок краснеет до достижения точки эквивалентности.

На первый взгляд может показаться, что адсорбционные индикаторы по сути дела являются индикаторами на адсорбированные на поверхности заряженных коллоидных частиц. В действительности это не так. Во-первых, адсорбционные индикаторы могут реагировать с другими положительно заряженными ионами, адсорбированными на поверхности во-вторых, если к прибавить флуоресцеин, то цвет индикатора не изменится. Но если в присутствии флуоресцеина начать титрование нитрата серебра хлоридом натрия, то выпадающий осадок хлорида серебра адсорбирует ионы серебра и вместе с ними анионы флуоресцеина. При этом белый осадок становится розово-красным.

Таким образом, адсорбционные индикаторы вызывают изменение не в растворе, а на поверхности коллоидного осадка, несущего положительный заряд.