§ 2. Общее уравнение реакции титрования и выводы из него

Методы установления точек эквивалентности. Установление (фиксирование) конечной точки титрования или точки эквивалентности представляет собой важнейшую операцию титриметрического метода анализа, так как от точности определения точки эквивалентности зависит точность результатов анализа. Обычно конец титрования устанавливают по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования. Применяют также безындикаторные методы, основанные на использовании специальных приборов, позволяющих судить об изменениях, которые происходят в титруемом растворе в процессе титрования. Такие методы называют физико-химическими, или инструментальными, методами определения точек эквивалентности. Они основаны на измерении электропроводности, величин потенциалов, оптической плотности и других физико-химических параметров титруемых растворов, которые резко изменяются в точке эквивалентности.

Общее уравнение реакции титрования. Процесс титрования можно представить в виде следующего общего уравнения:

где — определяемые вещества, находящиеся в титруемом растворе; В — реагент (титрант); — продукты реакции определяемого вещества А с реагентом (титрантом) В; — избыток реагента.

По мере титрования койцентрация определяемого вещества А постепенно уменьшается до точки эквивалентности; в точке эквивалентности она уменьшается до минимума; после точки эквивалентности — остается практически равной нулю.

До точки эквивалентности концентрация реагента В остается равной нулю, так как по мере приливания титрованного раствора реагент В вступает в реакцию с определяемым веществом. В точке эквивалентности в титруемом растворе появляются следы реагента В после точки эквивалентности, разумеется, концентрация реагента начинает повышаться, так как концентрация определяемого вещества в это время становится равной нулю.

Концентрации продуктов реакции D и Е соответственно, по мере вступления реагента В в реакцию с определяемым веществом, постепенно повышаются, достигают максимума в точке эквивалентности и практически остаются постоянными после точки эквивалентности.

ТАБЛИЦА 3. Изменение концентрации реагирующих и образующихся веществ в процессе титрования

Точку эквивалентности можно определить следующими методами:

1) визуально — по изменению цвета раствора, если определяемое вещество А или реагент В окрашены, так как в точке эквивалентности концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагента В начинает повышаться;

2) визуально — по появлению помутнения или по изменению окраски раствора, вызываемой образованием продуктов реакции, или индикатора, если А и В бесцветны;

3) физико-химическими (инструментальными) методами с последующим анализом кривых титрования, отражающих происходящие в процессе титрования изменения физико-химических параметров титруемых растворов (например, ) независимо от окраски А и В. Точку эквивалентности устанавливают по пересечению кривых или по скачку кривой титрования.

Общие приемы титрования. Прямое титрование. Простейший прием титрования в объемном анализе состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, по каплям приливают из точно калиброванной бюретки стандартный (титрованный) раствор реагента В.

Точку эквивалентности устанавливают по резкому уменьшению , сопровождающемуся, например, исчезновением окраски раствора (если определяемое вещество А окрашено) или по началу повышения (по появлению окраски раствора, если реагент В окрашен), или по изменению окраски индикатора.

Если в распоряжении аналитика имеется титрованный раствор требуемого реагента В, то весь процесс прямого титрования вещества А занимает несколько минут.

Зная количество стандартного раствора реагента В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.

Примером применения прямого метода титрования является определение содержания в технической соляной кислоте с помощью .

Обратное титрование. Иногда по тем или иным причинам нельзя применить метод прямого титрования. Тогда прибегают к так называемому методу обратного титрования титрование по остатку). Этот прием состоит в том, что к определенному объему раствора или к определенной навеске вещества А, растворенного в подходящем растворителе, приливают точно измеренный объем титрованного раствора реагента В, взятый в избытке. Избыток не вошедшего в реакцию реагента В оттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента точно известной концентрации. На титрование избытка реагента В должно идти не менее реагента (макрометодом) или (микрометодом).

Например, для определения содержания в соляной кислоте неизвестной концентрации можно прибавить к ней точно отмеренное количество титрованного раствора , взятого с избытком, а затем непрореагировавший избыток оттитровать стандартным раствором подходящего реагента, реагирующего с ионами серебра, не вошедшими в реакцию. Таким реагентом является роданид аммония, вступающий в реакцию с ионами серебра с образованием малорастворимого .

Если реакцию обратного титрования вести в присутствии ионов железа (III), то лишняя капля титрованного раствора вспомогательного реагента вызывает окрашивание раствора в розово-красный цвет вследствие образования . Появление розовой окраски свидетельствует об окончании реакции.

Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора реагента В, израсходованного на реакцию с определяемым веществом А, можно легко вычислить содержание вещества А.

Косвенное титрование. Этот вид титрования имеет несколько вариантов.

Титрование заместителя. Сущность этого варианта заключается в следующем. К определяемому веществу А прибавляют какой-либо вспомогательный реагент , реагирующий с ним с выделением эквивалентного количества нового вещества которое оттитровывают стандартным раствором основного реагента В. Другими словами, вместо непосредственного титрования определяемого вещества А титруют его заместитель .

Поясним это на примере. Окислитель можно оттитровать с помощью стандартного раствора восстановителя. Но не всякий восстановитель пригоден для этой цели. Например, , являющийся хорошим восстановителем, нельзя, по ряду причин непосредственно применить для титрования таких сильных окислителей, какими являются и т. д.

Однако раствор с успехом применяют для титрования такого слабого окислителя, как иод. Поэтому предварительно действуют на в кислой среде вспомогательным реагентом KI (), который реагирует с с выделением иода .

Иод выделяется в эквивалентном количестве по отношению к . Если оттитровать выделившийся иод [заместитель перманганата ] стандартным раствором основного реагента , то можно вычислить количество .

Конец титрования определяют с помощью индикатора — раствора крахмала. В присутствии иода крахмал окрашивается в синий цвет. По мере восстановления иода тиосульфатом синяя окраска крахмала постепенно исчезает; в точке эквивалентности раствор полностью обесцвечивается.

Количество израсходованного на реакцию основного реагента эквивалентно количеству выделившегося иода . Количество выделившегося иода (заместителя — ) в свою очередь эквивалентно количеству , содержащегося в образце.

Зная, сколько основного реагента израсходовано на реакцию с 12, нетрудно вычислить содержание определяемого вещества — .

Определение по содержанию продуктов реакции титрования. Содержание продуктов реакции D или Е определяют тем или иным способом после взаимодействия определяемого вещества А с реагентом В.

Определение по разности. Если известно или определено содержание всех компонентов и компонентов в титруемом растворе, легко можно вычислить содержание компонента А:

Например, при анализе смеси сначала прямым или обратным титрованием стандартным раствором определяют суммарное содержание

Затем прямым или обратным титрованием стандартным раствором в отдельной порции исследуемого раствора определяют содержание в смеси :

Зная суммарное содержание и содержание , рассчитывают содержание .

Иногда для анализа сложной смеси комбинируют разные приемы титрования. Например, анализ смеси бензоилхлорида и нафталина основан на использовании следующей реакции с морфолином:

Избыток морфолина обратно оттитровывают уксуснокислым раствором хлорной кислоты. Хлористоводородную кислоту (Е), образующуюся в эквивалентном количестве по отношению содержащегося в растворе определяемого вещества А, оттитровывают стандартным раствором едкого натра или солями серебра.

Нафталин осаждают пикриновой кислотой в виде пикрата, образовавшийся пикрат восстанавливают соединениями титана (III) и затем избыток восстановителя обратно оттитровывают солями железа (III).

Реверсивное титрование. Во многих случаях с целью получения более надежных данных проводят так называемое реверсивное титрование. При реверсивном титровании раствором определяемого вещества титруют стандартный раствор реагента. Поясним это двумя примерами.

Определение азотистой кислоты и нитритов, основанное на взаимодействии их с перманганатом калия в кислой среде, проводят не прямым методом титрования анализируемого раствора стандартным раствором перманганата, а предпочтительно реверсивным методом, титруя кислый раствор перманганата калия анализируемым раствором. Такой способ титрования дает возможность предотвратить разложение азотистой кислоты и окисление ее кислородом воздуха. Благодаря этому результаты анализа оказываются более точными, чем при использовании прямого метода титрования.

Другим примером может служить реверсивный метод титрования раствором определяемых солей ртути (II) стандартного раствора иодида калия.

В начале титрования, когда в растворе находится много иодида и мало ионов ртути, протекает реакция:

а в конце титрования при эквивалентном содержании :

Понятие «реверсивное» титрование не следует отождествлять с понятием «обратное титрование», поскольку принципы их различны.