§ 13. Вычисление концентрации ионов водорода и степени гидролиза в водных растворах гидролизующихся бинарных солей

Вычисление и в растворах гидролизующихся солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот

Гидролиз по катиону. Соли типа гидролизуются по уравнению:

В ионной форме это можно записать:

или

Константа гидролиза. Применив к уравнению, выражающему в ионной форме гидролиз соли типа , закон действия масс, получим:

Произведение () называют константой гидролиза и обозначают .

Поэтому в общем виде для солей типа можно написать:

При математических расчетах, связанных с применением констант равновесия, взаимодействие и образование воды не принимают в расчет, так как является величиной постоянной, равной . Поэтому равновесная концентрация воды в разбавленных водных растворах практически не изменяется. Величина входит в значения констант равновесий, характеризующих процессы, протекающие в водной среде, как это имеет место при выражении константы гидролиза.

Умножив и разделив левую часть уравнения (23) на , можно представить его в следующем виде:

Но

а

Подставляя эти значения в уравнение (24), получим:

Например, для случая гидролиза можно написать:

Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, представляет собой отношение ионного произведения воды к константе электролитической диссоциации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.

Вычисление концентрации гидролизованной части соли. Обозначим через концентрацию исходной соли и через хгилр концентрацию гидролизованной части соли. Концентрация негидролизованной части соли, равная концентрации катиона, не вступившего в реакцию гидролиза, может быть представлена в виде разности .

Согласно уравнению реакции гидролиза:

, так как при гидролизе соли образуется столько молей слабого основания, сколько образуется грамм-ионов водорода и сколько молей соли гидролизовалось.

Подставив в уравнение (23) значения [КЮН], , выраженные соответственно через хгидр и через . можем написать:

Если концентрацию исходной соли принять за 0,01 М, то

Поэтому, пользуясь уравнением (26), можем написать:

откуда

Следовательно, концентрация гидролизованной части соли равна .

Вычисление концентрации ионов водорода. Так как , то для ее вычисления остается лишь вычислить, чему равняется . Значение можно вычислить, решая квадратное уравнение (26). В тех случаях, когда концентрация гидролизованной части соли представляет собой относительно малую величину по сравнению с большой величиной . можно знаменатель дроби уравнения приравнять к и вычислить по формуле:

Уравнение (27) показывает, что концентрация ионов водорода в водном, растворе бинарных солей (типа ), образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, пропорциональна корню квадратному из произведения константы гидролиза на молярную концентрацию соли.

Вычисление степени гидролиза. Степень гидролиза (для соли типа ) выражает собой отношение гидролизованной части соли к общей ее концентрации:

Уравнение (28) показывает, что степень гидролиза солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной концентрации соли.

Для двух сравниваемых солей указанного типа степень гидролиза будет тем выше, чем меньше величина константы диссоциации слабого основания .

При концентрации , равной 0,01 М, получим:

б) Вычисление и агидр в растворах гидролизующихся солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот

Гидролиз по аниону. Соли типа гидролизуются по уравнению:

в ионной форме:

или в общем виде:

Раствор имеет щелочную реакцию.

Такой случай гидролиза называется гидролизом по аниону.

Константа гидролиза. Применив закон действия масс к уравнению, выражающему в ионной форме гидролиз соли типа , получим:

или в общем виде:

Умножив и разделив левую часть уравнения (29) на , можно представить это уравнение следующим образом

но

а

откуда

Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, представляет собой отношение ионного произведения воды к константе электролитической диссоциации слабой кислоты, образующейся в процессе гидролиза. Например, для случая гидролиза KCN можно написать:

Вычисление концентрации гидролизованной части соли. Так как при гидролизе соли (типа ) , то для 0,01 М раствора KCN можно считать, что

откуда

Решая это квадратное уравнение, получим:

Вычисление концентрации ионов гидроксила. Подставляя значения , выраженные через , в уравнение (29), получим:

Так как по сравнению с величина очень малая, то можно написать:

Уравнение (31) показывает, что концентрация ионов гидроксила в водном растворе бинарных солей (типа ), образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот, пропорциональна корню квадратному из произведения константы гидролиза на молярную концентрацию соли.

Чтобы найти , применяют следующее уравнение . Подставляя в это уравнение значение из уравнения (31), получим:

Например, если концентрация раствора KCN равна 0,01 М, то концентрация ионов водорода в этом растворе будет равна

Вычисление степени гидролиза. Из уравнения

следует, что степень гидролиза бинарных солей, образованных анионами слабых кислот и катионами сильных оснований, пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной концентрации соли.

Для двух сравниваемых солей указанного типа степень гидролиза будет тем больше, чем меньше величина . В 0,01 М растворе KCN степень гидролиза равна:

Вычисление степени гидролиза солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот. Вычисление степени гидролиза солей типа производят, не принимая в расчет вторую ступень гидролиза таких солей. Другими словами, уравнения остаются прежними [см. уравнение ], но в формулу подставляют — вторую константу электролитической диссоциации слабой двухосновной кислоты, образующейся согласно уравнению первой ступени гидролиза соли:

Пример. Вычислить степень гидролиза 0,1 М раствора .

Решение. Гидролиз карбоната натрия протекает согласно следующим уравнениям:

Не принимая в расчет вторую ступень гидролиза, можно написать:

в) Вычисление в растворах гидролизующихся солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот

Гидролиз соли такого типа, как, например, , можно выразить уравнением:

в ионной форме:

или в общем виде:

Такой случай гидролиза называют гидролизом по катиону и аниону. Водные растворы таких солей имеют нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от величины констант электролитической диссоциации кислот и оснований , образующих эти соли.

Константа гидролиза. Применив закон действия масс к уравнению, выражающему в ионной форме гидролиз соли типа , получим:

или в общем виде для солей типа :

Умножив числитель и знаменатель уравнения (34) на произведение , получим:

Однако

откуда

Следовательно, константа гидролиза бинарной соли, образованной катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, представляет собой отношение ионного произведения воды к произведению констант электролитической диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образующихся в процессе гидролиза.

Например, для случая гидролиза можно написать:

Вычисление концентрации гидролизованной части соли. Обозначим через концентрацию гидролизованной части соли, тогда концентрация негидролизованной части соли может быть представлена в виде Из уравнения гидролиза соли, гидролизующейся по катиону и аниону

следует, что .

Равновесные концентрации катиона и аниона равны между собой т. е.

Подставив значения равновесных концентраций в уравнение (34), получим:

Если концентрация гидролизованной части соли относительно невелика, т. е. если данная соль гидролизуется относительно слабо, то можно приравнять к Тогда, решая уравнение (26а), получим:

Например, для 0,01 М раствора

Вычисление концентрации ионов водорода и гидроксила. Подставив в уравнение (36) значение , выраженное через , из уравнений (23) и (25) или, выраженное через , из уравнений (29) и (30), получим:

или

Уравнение (38) показывает, что концентрация ионов водорода в водном растворе бинарных солей (типа ), образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, пропорциональна произведению константы электролитической диссоциации кислоты на корень квадратный из константы гидролиза.

Аналогично поступают при вычислении концентрации ионов гидроксила:

Умножим числитель и знаменатель на величину тогда

Из уравнений (37) и (39) следует, что растворы бинарных солей слабых кислот и слабых оснований, характеризующихся равными значениями , имеют нейтральную реакцию даже в тех случаях, когда соль в значительной степени гидролизовалась. Если не равна , то кислая, или щелочная, реакция зависит от отношения констант диссоциации кислот и оснований.

Например, для 0,1 н. раствора будем иметь

и, соответственно,

Следовательно, в растворе концентрация ионов гидроксила больше концентрации ионов водорода и раствор имеет слабощелочную реакцию.

Как видно из уравнения (38), в растворе солей, гидролизующихся по катиону и аниону, не зависит от концентрации данной соли.

Вычисление степени гидролиза. Степень гидролиза представляет собой отношение концентрации гидролизованной соли к ее общей концентрации, поэтому, пользуясь приближенной формулой для вычисления , можно рассчитать :

Из этого уравнения следует, что степень гидролиза бинарных солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза.

Например, для .

или в процентах:

Все приближенные формулы для вычисления приведены в табл. 12.

Вычисление степени гидролиза сильно гидролизующихся солей. В случае сильно гидролизующейся соли концентрация ее гидролизованной части составляет относительно большую величину. В таком случае уже нельзя приравнивать к . Пользуясь приближенными формулами при расчетах степени гидролиза сильно гидролизующихся солей, можно допустить большие неточности. Поэтому они применимы только для расчета степени гидролиза слабо гидролизующихся солей.

В аналитической практике имеет большое значение расчет степени гидролиза ряда сильно гидролизующихся солей, образованных катионами слабых оснований и анионами слабых кислот, например . Расчет степени гидролиза такого рода солей проводят исходя из уравнения первой ступени гидролиза, так как гидролиз солей многоосновных кислот протекает в основном по первой ступени, например:

или

Вычисление проводят по более точной формуле.

Так как степень гидролиза представляет собой отношение , то для соли типа , гидролизующеися по катиону и по аниону:

Другие равновесные концентрации можно представить в следующем виде:

Подставив эти значения равновесных концентраций в уравнение (34), получим:

откуда

Эту формулу и применяют для вычисления степени гидролиза указанных выше солей с той лишь разницей, что вместо подставляют вторую константу электролитической диссоциации слабой кислоты, образующейся в результате полного гидролиза .

Таблица 11. Формулы для вычисления в растворах гидролизирующихся бинарных солей

Пример. Вычислите степень гидролиза растворов . Решение. Для :

Для :