ГЛАВА IV. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

А. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

§ 1. Общая характеристика методов

Метод осаждения. Методы осаждения основаны на применении реакций осаждения. Рассмотренный ранее пример определения в соляной кислоте по объему раствора точно известной концентрации, пошедшего на реакцию с (см. ), относится к методу осаждения.

Наибольшее значение приобрели те методы осаждения, которые, связаны с образованием малорастворимых соединений серебра, бария, ртути, свинца, цинка и некоторых других элементов. Например:

1) Титрование сульфатом основано на реакции:

Точку эквивалентности устанавливают, применяя родизонат натрия. При избытке появляется красное окрашивание. В точке эквивалентности красное окрашивание исчезает.

2) Титрование хроматом основано на реакции:

Точку эквивалентности устанавливают при помощи -ионов образующих с избытком осадок красного цвета.

3) Титрование гексацианоферратом (II) основано на реакции:

Точку эквивалентности устанавливают с помощью нитрата уранила, образующего с избытком буро-коричневый осадок.

В отличие от индикаторов, вводимых в раствор и называемых поэтому внутренними индикаторами, нитрат уранила относится к так называемым внешним индикаторам, которые нельзя вводить в титруемый раствор, так как они реагируют с образующимися осадками. При работе с внешними индикаторами в конце титрования отбирают каплю прозрачной жидкости, переносят ее на фарфоровую пластинку и прибавляют каплю индикатора; выпадение характерного осадка или изменение цвета раствора указывает на окончание титрования.

Точку эквивалентности можно устанавливать и другими химическими и физико-химическими методами. Например, титрование гексацианоферратом (II) ведут в присутствии и дифениламина. При титровании кроме образуется также и . Первая из этих солей менее растворима, чем вторая. По мере прибавления стандартного раствора гексацианоферрата (II) отношение в растворе медленно увеличивается, так как непрерывно связывается с , а ионы постепенно освобождаются в результате превращения осадка .

Это приводит к увеличению окислительного потенциала:

и, следовательно, окисляет дифениламин, при этом появляется синее окрашивание. После достижения точки эквивалентности в титруемом растворе появляется избыток , отношение резко уменьшается и дифениламин обесцвечивается. В случае приливания к титруемому раствору в присутствии системы, содержащей бензидин, в точке эквивалентности, наоборот, появляется синее окрашивание, как это бывает при комплексонометрическом титровании алюминия, в присутствии индикаторной смеси бензидин (см. ниже).

Методы осаждения дают возможность количественно определять анионы, осаждаемые катионами серебра, бария, ртути, свинца, цинка и др., например хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, роданиды, сульфаты, хроматы, фосфаты, ферроцианиды и т. д., а также катионы, образующие малорастворимые соединения с указанными выше анионами. Применяя специальные приемы титрования (см. гл. I, § 2), можно этими методами количественно определять не только отдельные катионы или анионы, но и их смеси.

Метод комплексообразования. Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, например:

Пользуясь методами комплексообразования, можно количественно определять разнообразные катионы и др.) и анионы и др.), склонные вступать в реакции комплексообразования (см. книга 1, гл. VII, § 12—14). Особое положение среди методов комплексообразования занимает так называемая комплексонометрия (-плексонометрическое титрование), основанная на применении реакций образования прочных комплексных соединений с нитрилтриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и другими аминополикарбоновыми кислотами, дающими комплексные соединения со многими катионами (см. ниже).

Связь между методами осаждения и комплексообразования. Методы осаждения тесно связаны с методами комплексообразования, так как многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием, а образование комплексов сопровождается осаждением малорастворимых соединений. Например:

— осадок; — комплексный ион, образующийся при действии избытка на .

— осадок; — комплексный ион, образующийся при действии избытка на .

-осадок; [-комплексный ион, образующийся при действии избытка на .

Реакции комплексбобразования в свою очередь близко соприкасаются с реакциями образования малодиссоциирующих солей .

Поэтому методы осаждения рассматриваются совместно с методами комплексообразования и образования слабых электролитов.