§ 8. Кривые титрования в методе осаждения

Осаждение хлорида серебра. При титровании раствора, содержащего ионы хлора, стандартным раствором нитрата серебра образуется осадок . Зная величину произведения растворимости и концентрации ионов титруемого и стандартного растворов, можно легко вычислить изменения в любой момент титрования.

Предположим, что н. раствора титруют 0,1 н. раствором .

До начала титрования 0,1 н. раствора , полностью диссоциирующего на ионы:

По мере приливания к 0,1 н. раствору н. раствора концентрация будет уменьшаться, а — увеличиваться.

При прибавлении н. раствора останется не осажденным , т. е. величина (без учета разбавления) уменьшится в 2 раза:

При прибавлении н. раствора останутся не осажденными , т. е. величина уменьшится в 10 раз:

Рассуждая аналогично, можно вычислить величину и для остальных случаев титрования.

При прибавлении н. раствора

При прибавлении н. раствора

Так как

Следовательно в процессе титрования по мере приливания 0,1 н. раствора получим следующие значения:

При добавлении н. раствора наступает точка эквивалентности. Однако в силу растворимости в растворе находятся и ионы хлора и ионы серебра в количестве, соответствующем насыщенному раствору . В этот момент

или в общем виде:

В процессе дальнейшего прибавления в растворе появляется избыток ионов серебра и вследствие этого растворимость уменьшается.

При добавлении избытка 0,1 н. раствора

При добавлении избытка 0,1 н. раствора

При добавлении избытка 0,1 н. раствора

Таким образом, от прибавления избытка растворимость осадка значительно и резко уменьшается. При прибавлении 0, н. раствора после достижения точки эквивалентности концентрация ионов хлора понижается от

до

т. е. в .

При прибавлении избытка 0,1 н. раствора концентрация ионов хлора понизится в раз.

Полученные данные сведены в табл. 26.

ТАБЛИЦА 26. Титрование н. раствора н. раствором (без учета разбавления)

Построение кривой титрования на основании данных расчета . Строят систему координат, откладывая на оси абсцисс процентное содержание хлорида натрия, оставшегося в растворе в разные моменты титрования, и добавленного избытка нитрата серебра, а на оси ординат отвечающие им значения .

В целях уменьшения размеров кривой и для большей наглядности строят наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах от 10% остатка до 10% избытка .

В результате получают кривую осаждения, показанную на рис. 57.

Рис. 57. Кривая титрования 0,1 н. раствора н. раствором .

Анализ кривой титрования в методе осаждения. Кривая титрования раствором симметрична в отношении точки эквивалентности.

Эта кривая дает возможность проследить изменения различные моменты процесса титрования. В начале титрования раствора изменяется очень медленно, вблизи точки эквивалентности — очень быстро (скачкообразно).

Другими словами, если в начале титрования прибавление титрованного раствора в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентности, большое значение приобретают уже капли стандартного раствора , быстро (скачкообразно) изменяющие титруемого раствора.

Изменение величины наглядно выражают в виде отношения , где — приращение показателя -иона, наблюдаемое на данном отрезке титрования; — количество прибавленного титрованного раствора в миллилитрах или процентах.

Это отношение показывает увеличение при добавлении раствора , требуемого для осаждения в виде . Как видно из табл. 26, это отношение достигает максимума в точке эквивалентности.

Чем больше величина в точке эквивалентности, тем больше скачок титрования и тем точнее титрование.

Влияние концентрации титруемого и стандартного растворов на характер получаемрй кривой титрования. Рассмотрим титрование н. раствора н. раствором . В этом случае до начала .

Величины перед точкой эквивалентности представлены в табл. 27.

ТАБЛИЦА 27. Влияние концентрации титруемого и стандартного растворов на изменение при титровании раствора раствора

Эти величины вычислены аналогично данным, приведенным в табл. 26, с той лишь разницей, что в этом случае в силу большого разбавления титруемого раствора (при титровании сильно разбавленных растворов сильно разбавленными стандартными растворами) при расчете вблизи точки эквивалентности учитывают растворимость и пользуются более точными уравнениями, позволяющими вычислить растворимость малорастворимого электролита в присутствии избытка осаждающего реактива:

Например, при расчете в случае добавления н. раствора н. раствора (т. е. когда в растворе остается избыток в н. раствора ) получают:

Следовательно, .

Так как , то .

В точке эквивалентности

Вблизи точки эквивалентности, когда добавлено избытка 0,01 н. раствора , растворимость хлррида серебра составляет:

Следовательно, .

Другие значения после достижения точки эквивалентности характеризуются значениями, приведенными в табл. 27.

Для сравнения в табл. 27 показаны изменения , наблюдаемые при титровании н. 0,1 н. и 0,01 н., растворов растворами такой же концентрации. Данные этой таблицы представлены также графически на рис. 58.

Рис. 58. Влияние концентрации титруемого и стандартного растворов на ход изменения .

Анализ кривой (рис. 58) и данных табл. 27 позволяет сделать заключение, что чем выше концентрация титруемого и стандартного растворов, тем больше скачок титрования:

Следует, однако, иметь в виду, что скачок титрования достаточно велик и при титровании 0,1 н. раствора. Поэтому не следует прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1 н. Ошибка титрования в результате неточности измерений при пользовании более концентрированными растворами значительно возрастает по сравнению с титрованием менее концентрированными растворами.

Влияние растворимости выпадающего осадка на характер получаемой кривой титрования. Соединения, образующиеся в процессе титрования по методу осаждения, относятся к числу малорастворимых. Однако ошибки, вызываемые их растворимостью, могут искажать результаты анализа. Поэтому растворимостью все-таки нельзя пренебрегать.

Влияние величины растворимости выпадающего осадка на величину скачка титрования показано в табл. 28.

На основании данных табл. 28 построены кривые осаждения (риге. 59).

Анализ кривой (рис. 59) и данных табл. 28 позволяет сделать заключение, что чем меньше растворимость осаждаемого соединения, тем больше скачок титрования. Например, при титровании 0,1 н. раствора:

Скачок титрования достаточно велик во всех рассмотренных случаях титрования.

Получаемые кривые симметричны в отношении точек эквивалентности.

Титрование смеси галогенидов. В процессе титрования смеси галогенидов стандартным раствором нитрата серебра сначала осаждается , отличающийся наименьшей растворимостью, затем и, наконец, , характеризующийся наибольшей растворимостью среди галогенидов серебра.

ТАБЛИЦА 28. Влияние растворимости выпадающего осадка на величину скачка титрования при титровании н. раствора н. раствором

Рис. 59. Влияние величины растворимости выпадающего осадка на величину скачка титрования: 1 — кривая титрования ; 2 — кривая титрования ; 3 — кривая титрования .

Однако до полного завершения процесса осаждения , когда сильно уменьшится, а останется прежней, произведение достигает величины произведения растворимости и начинает выпадать также осадок . Это происходит вследствие того, что достигает такой малой величины по сравнению с большой величиной , когда создаются необходимые предпосылки для образования . Чем меньше и чем больше в смеси галогенидов, тем скорее достигается и начинается осаждение .

Покажем это на примере титрования смеси 0,1 н. растворов галогенидов раствором нитрата серебра.

В случае прибавления эквивалентного количества раствора , необходимого для осаждения иодида, концентрация оставшихся в растворе ионов серебра может быть вычислена по формуле:

При наличии бромида, концентрация которого в растворе вполне достаточна, чтобы начал выпадать осадок , произведение растворимости которого , т. е. меньше произведения . Это означает, что осаждение , по-видимому, начинается значительно ранее точки эквивалентности, при которой практически завершается выпадение в осадок .

При для осаждения концентрация серебра (из уравнения ) должна быть:

а эта будет достигнута, когда в растворе (из уравнения ) будет равна:

Таким образом, станет выделяться из смеси раньше достижения полноты осаждения , т. е. до первой точки эквивалентности, так как .

Осадок в присутствии выпадает из раствора до тех пор, пока отношение в растворе не станет равным отношению произведений растворимости . При дальнейшем приливании стандартного раствора выпадают , причем отношение остается постоянным:

т. е. как только станет в 4000 раз меньше, чем , начнет выпадать .

Осадок в присутствии выпадает из раствора до тех пор, пока отношение в титруемом растворе не станет равным отношению произведений растворимости :

т. е. как только величина станет в 500 раз меньше величины , начнет выпадать .

Таким образом, начинает выпадать до полного завершения процесса осаждения , а именно, в момент, когда достигнет величины, равной .

Отсюда следует, что дифференцированное (раздельное) титрование при их совместном присутствии вполне осуществимо. Наиболее точных результатов можно достичь при дифференцированном титровании смеси и .

Рис. 60. Кривая титрования 0,1 н. раствора н. раствором оксалата натрия.

Таким образом, при титровании смеси галогенидов (СГ, ), равно как и других смесей ионов, осаждаемых одним и тем же реактивом, осаждение малорастворимых соединений происходит ступенчато: сначала выпадает наименее растворимый осадок — продукт наиболее чувствительной реакции, затем более растворимый и, наконец, наиболее растворимый осадок. При известных сочетаниях концентрации осаждаемых ионов достигают количественного их разделения.

Влияние температуры водного раствора на изменение в процессе титрования раствором . С увеличением температуры водного раствора растворимость галогенидов серебра значительно повышается. Вследствие этого точность определения понижается. Чем больше растворимость осаждаемого соединения, тем больше ионов остается в растворе в точке эквивалентности. Так как в процессе объемно-аналитического определения нельзя приливать избыток осадителя, уменьшающего растворимость осадка, то концентрация остающегося в растворе определяемого иона может достигать значительной величины. С целью уменьшения растворимости понижают температуру титруемого раствора до 10—15° С.

Осаждение хромата, оксалата и других солей серебра типа . При титровании солей типа получаются кривые не симметричные в отношении точки эквивалентности (рис. 60). В этом случае вычисление проводят при помощи формул: при избытке .

при избытке

Вблизи точки эквивалентности концентрации или рассчитывают по более сложным и точным формулам или вычисляют графическим методом, при котором наносят значение растворимости в присутствии избытка или на оси ординат, а известные значения — на оси абсцисс.

Подробности подобных расчетов мы опускаем. В табл. 29 приведены данные, иллюстрирующие процесс титрования 0,1 н. раствора нитрата серебра 0,1 н. раствором электролита (оксалатом, хроматом и др.), образующим с осадки типа

На основании данных табл. 29 построена кривая осаждения (см. рис. 60). Анализ кривой и данных табл. 29 показывает, что получаемая кривая довольно пологая и не характеризуется столь резким скачком титрования, какой наблюдается при осаждении солей типа при титровании солйми .

ТАБЛИЦА 29. Титрование 0,1 н. раствором оксалата (хромата) н. раствора нитрата серебра

Изменения , наблюдаемые при каждом приливании очередной порции раствора, содержащего осаждающий анион, в два раза меньше изменений .

Рассмотренный случай имеет большое значение для объяснения явлений, наблюдаемых при осаждении методом Мора, основанным на применении .