§ 3. Примеры окислительно-восстановительного титрования

Количественное определение разнообразных веществ методами окислительно-восстановительного титрования можно проводить следующими способами.

1. Элементарные вещества (например, элементарный фосфор), способные давать положительные или комплексные отрицательные ионы , окисляют стандартными растворами окислителей .

Например, красный фосфор окисляют сульфатом церия (IV), заведомо взятым в избытке (а), и затем оттитровывают (методом обратного титрования) избыток ионов церия (IV) стандартным раствором соли Мора :

2. Элементарные вещества, способные давать отрицательные ионы, непосредственно титруют стандартными растворами восстановителей .

Например, свободный кислород в природных водах можно определять титрованием стандартным раствором хлорида хрома (II):

3. Анионы (например, ) и катионы (например, ), способные окисляться в ионы высших степеней окисления, непосредственно титруют стандартными растворами окислителей.

Например, в щелочном растворе тиосульфат-ионы окисляются перманганатом до сульфат-ионов (см. стр. 267).

4. Ионы (типа и др.), способные относительно легко переходить в ионы низших степеней окисления, непосредственно титруют стандартными растворами восстановителей.

Например, ионы меди (II) титруют стандартным раствором хлорида титана в присутствии роданида и нескольких капель раствора железа (III).

Во время титрования восстанавливается до (а), который с образует осадок роданида меди (б); с SCN- образуют кроваво-красное окрашивание, вызываемое образованием роданида железа (III) (в). По окончании титрования ионов меди начинают восстанавливаться -ионы и кроваво-красная окраска исчезает (г), что указывает на окончание процесса восстановления .

5. Ионы, способные окисляться (например, ), переводят с помощью окислителей в высшие степени окисления и затем оттитровывают стандартными растворами восстановителей.

Например, бромиды окисляют гипохлоритом до броматов:

Образовавшийся бромат обрабатывают в кислом растворе иодидом:

Выделившийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

6. Ионы, способные восстанавливаться (например, ), переводят посредством восстановителей в их низшие степени окисления и затем оттитровывают стандартными растворами окислителей.

Например, ионы железа (III) восстанавливают (а) хлоридом олова (II) до железа (II), затем избыток ионов олова (И) окисляют (б) хлоридом ртути (II); ионы железа (II) титруют стандартным раствором бихромата (в):

7. Ионы, количественно реагирующие с восстановителями с образованием малорастворимых соединений (например, и т. п.), обрабатывают стандартным раствором восстановителя, заведомо взятым в избытке, и затем оттитровывают избыток восстановителя стандартным раствором окислителя.

Например, ионы кальция осаждают в мерной колбе точно отмеренным объемом титрованного раствора оксалата (восстановителя), заведомо взятым в избытке:

разбавляют содержимое колбы до метки, отбирают аликвотную часть раствора и оттитровывают избыток оксалата стандартным раствором перманганата (окислителя):

8. Ионы, количественно реагирующие с осадителем с образованием малорастворимых соединений , обрабатывают осадителем, взятым в избытке, и затем оттитровывают избыток осадителя (или его заместителя) стандартным раствором восстановителя.

Например, ионы алюминия, магния, цинка и других металлов дают с -оксихинолином малорастворимые кристаллические соединения — оксихиноляты. Осадки оксихинолятов отделяют от раствора, промывают и растворяют в хлористоводородной кислоте. К полученному раствору прибавляют раствор бромида и бромата. При этом происходят следующие реакции окисления—восстановления:

К избытку бромата добавляют :

Выделившийся элементарный иод оттитровывают тиосульфатом, как указано в пункте 5.

9. Ионы, реагирующие с окислителем или восстановителем с образованием продуктов реакции, способных давать малорастворимые соединения, обрабатывают при соответствующих условиях стандартным раствором окислителя или восстановителя, а затем оттитровывают их избыток стандартными растворами восстановителей или окислителей.

а) Растворы иодидов, содержащих ионы бария, окисляются в щелочной среде избытком перманганата до перйодатов. При этом образуется осадок манганата бария:

б) Избыток перманганата оттитровывают стандартным раствором формиата:

10. Элементарные вещества или ионы окисляют избытком окислителя или восстанавливают избытком восстановителя и затем оттитровывают избыток окислителя стандартным раствором восстановителя или избыток восстановителя стандартным раствором окислителя, т. е. применяют также и методы обратного титрования.

Таким образом, применяя стандартные растворы окислителей и восстановителей, можно количественно определять не только разнообразные элементарные вещества и ионы, способные окисляться или восстанавливаться, но и вещества, не отличающиеся ярко выраженными окислительными свойствами, но склонные реагировать с окислителями или восстановителями в стехиометрических соотношениях с образованием малорастворимых соединений (например, , реагирующий с с образованием малорастворимого осадка , образующий с малорастворимый , и т. п.).

Определение таких веществ проводят на основании расчета количества прореагировавшего с ними окислителя или восстановителя.

Кроме того, окислительно-восстановительные методы дают возможность количественно определять ионы, не реагирующие совсем с окислителями и восстановителями, но способные, например, осаждаться в виде окси-хинолятов и др.), глиоксиматов , гексацианофер-ратов и др.).

Определение таких веществ проводят на основании расчета количества прореагировавшего с осадителем (вступившего в реакции с определяемыми ионами) окислителя или восстановителя.

Наконец, применяя специальные приемы титрования, можно методами окисления—восстановления дифференцированно (раздельно) количественно определять содержание различных компонентов в многокомпонентных смесях, сплавах, рудах, минералах и т. д.

Например, индийский ученый Гопало с сотрудниками разработал ряд методов дифференцированного окислительно-восстановительного титрования стандартным раствором бихромата калия в среде концентрированной фосфорной кислоты, действие которой, как комплексующего агента, заключается в изменении ред-окс-потенциала ряда систем. Некоторые из этих методов описаны ниже:

1) Определение , основанное на титровании бихроматом калия в среде более чем 12 М фосфорной кислоты при комнатной температуре. Присутствие многих посторонних ионов не мешает определению. Предложенный метод пригоден для дифференцированного титрования смесей: и VIV.

2) Определение титрованием бихроматом калия в среде фосфорной кислоты. Метод применен для дифференцированного титрования смесей: .

3) Определение и его смесей с или .

4) Определение , основанное на предварительном восстановлении его солями железа (II) и последующем титровании избытка восстановителя бихроматом калия. Метод пригоден для дифференцированного титрования смесей UIV с другими восстановителями (например, При этом наблюдается два скачка титрования. Первый соответствует окислению , второй — .