§ 19. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах по методу Фольгарда

Определение -ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора , взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток стандартным раствором в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора , израсходованного на осаждение . Таким образом, последовательно протекают три реакции:

Однако в тот момент, когда избыток будет оттитрован роданидом, избыток вступает, кроме того, в реакцию с :

Так как роданид серебра менее растворим, чем хлорид серебра ), то указанное равновесие сдвигается слева направо.

В момент равновесия отношение равно отношению (см. § 8). Следовательно

Т. е. равновесие устанавливается тогда, когда величина станет в 170 раз меньше величины . В момент равновесия

Следовательно, в точке эквивалентности при избытке и установившемся равновесии .

Таким образом, равновесие установится тогда, когда практически весь избыток вступит в реакцию двойного обмена с . Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием , быстро исчезает вследствие обменной реакции:

Для предупреждения этой реакции применяют различные способы. Наиболее эффективно отделение осадка фильтрованием. При этом -ионы осаждают избытком раствора в мерной колбе, доводят объем раствора до метки, смесь взбалтывают 5—10 мин и отфильтровывают по частям через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Аликвотные части фильтрата из ) титруют роданидом .

Для проведения анализа по методу Фольгарда готовят приблизительно 0,1 н. раствора , навеску вычисляют по формуле

Рассчитанную навеску осторожно переносят в мерную колбу и тщательно смывают остатки с бюкса и воронки дистиллированной водой. Сначала навеску растворяют в малом количестве воды, а затем наполняют мерную колбу до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают содержимое колбы. Титрованные растворы нитрата серебра и роданида аммония помещают в две различные бюретки. Отбирают из мерной колбы в коническую колбу аликвотное количество раствора хлорида натрия, добавляют 2 капли азотной кислоты, раствора индикатора и прибавляют отмеренный избыток раствора нитрата серебра . Затем приступают к титрованию полученной смеси титрованным раствором роданида аммония до появления красного окрашивания раствора. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований не будут расходиться более чем на .

В случае необходимости выпавший осадок отфильтровывают или добавляют в анализируемый раствор бензол и ведут определение, как указано выше.

При известном навыке определение не занимает много времени и приводит к достаточно точным результатам.

Расчеты — см. гл. I, § 10.