ГЛАВА III. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ (ОКСИДИМЕТРИЯ, ОКСРЕДМЕТРИЯ, РЕД-ОКС-МЕТОДЫ)

А. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

§ 1. Значение окислительно-восстановительных потенциалов

Понятие об окислительно-восстановительных методах титрования.

Методы окисления—восстановления основаны на использовании реакций окисления—восстановления. Поэтому иногда эти методы называют редокс-методами. В качестве стандартных (титрованных) растворов в методах окисления—восстановления применяют растворы самых разнообразных окислителей и восстановителей:

окислители: перманганат калия, растворы элементарного иода, бихромат калия, гексанитратоцерат (IV) аммония , бромат калия, иодат калия, йодная кислота , перйодат калия , ванадат аммония , перкупраты (соединения , например, , соединения свинца (IV) и многие другие;

восстановители: соль Мора , сульфат железа (II), хлорид титана (III), хлорид олова (II), сульфат хрома (II), аскорбиновая кислота , соединения мышьяка (III), хлорид меди (I), гидрохинон , тиосульфат натрия , щавелевая кислота, перекись водорода и многие другие.

Как правило, восстановители титруют растворами окислителей, а окислители — растворами восстановителей.

Например, соединения низших степеней окисления многих элементов и т. п.) окисляют в соединения высшей степени окисления и т. д.) титрованием такими сильными окислителями, какими являются перманганат, бихромат и др.:

Соединения высших степеней окисления многих элементов восстанавливают в их соединения низших степеней окисления титрованием такими сильными восстановителями, какими являются и т. п.:

Очень часто определяемый окислитель предварительно восстанавливают до низшей степени окисления, а затем титруют стандартным раствором другого окислителя:

Иногда определяемый восстановитель предварительно окисляют до высшей степени окисления, а затем титруют стандартным раствором другого восстановителя:

Посредством стандартных растворов окислителей и восстановителей можно определять и вещества, не обладающие окислительными или восстановительными свойствами, но осаждающиеся в виде нерастворимых соединений при действии окислителей или восстановителей. Определение такого рода веществ основано на предварительном их осаждении и последующем титровании ионов, связанных в осадок, или избытка окислителя, или восстановителя, не вошедшего в реакцию:

Изменение окислительно-восстановительных потенциалов в процессе титрования. В процессе титрования по методу окисления—восстановления наблюдается изменение окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих друг с другом систем. Поэтому, прослеживая за изменением ред-окс-потенциалов систем во время титрования, можно судить о протекании процесса окисления—восстановления на различных его этапах.

Как было указано ранее (см. книга 1, гл. II, § 4), количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала системы от концентрации (активности) реагирующих веществ может быть представлена рядом уравнений.

Для простейшей обратимой редокс-системы, выражаемой уравнением

величина окислительно-восстановительного потенциала Е может быть представлена уравнением (1):

Если

При замене концентраций активностями получаем:

где Е — окислительно-восстановительный потенциал системы, в; — нормальный окислительно-восстановительный потенциал, в; — газовая константа, равна 8,314 джоуля; Т — абсолютная температура, ; — число теряемых или приобретаемых электронов; — число Фарадея, равное 96 500 кулонам; [Окисл] —концентрация окисленной формы; [Восст] — концентрация восстановенной формы.

Если в реакции принимают участие ионы водорода, то величина Е также зависит и от концентрации ионов водорода:

(1в)

Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от натуральных логарифмов к десятичным (коэффициент перевода 2,303), то при уравнение (1) примет вид:

(1г)

При замене равновесных концентраций активностями уравнение (1) примет вид:

Для более сложной редокс-системы

потенциал выражают в виде уравнения:

Исследуя уравнения (I — 1д), можно прийти к следующим выводам.

1. Потенциал системы зависит от величины нормального окислительновосстановительного потенциала , концентрации окислителя , восстановителя [Восст], ионов водорода и от температуры Г.

По мере увеличения или уменьшения [Восст] Е увеличивается; по мере уменьшения [Окисл] или увеличения [Восст] Е уменьшается.

Другими словами, изменение отношения концентраций (активности) окислителя и восстановителя приводит к изменению величины окислительно-восстановительного потенциала редокс-системы. В том случае, когда йктивности всех веществ, участвующих в реакции, равны единице, потенциал системы равен стандартному нормальному окислительновосстановительному потенциалу.

2. С повышением температуры (Т) потенциал редокс-системы увеличивается, так как коэффициент увеличивается по мере возрастания температуры.

3. В тех случаях, когда в реакции принимают участие ионы водорода, Е увеличивается по мере возрастания активности ионов водорода.

4. Введением в окислительно-восстановительную систему осадителя, осаждающего в виде нерастворимого соединения окислитель или восстановитель, можно изменить потенциал системы Е. Если при этом в осадок выпадает окисленная форма, то если выпадет в осадок восстановленная форма, то если в равной мере в осадок выпадают и окисленная и восстановленная формы, то отношение концентраций обеих форм равно единице, а .

Таким образом, осаждение, вызывая изменение концентрации ионов окисленной или восстановленной форм, обусловливает изменение окислительно-восстановительного потенциала системы.

Аналогичное явление наблюдается при образовании (вместо осадка) слабодиссоциирующих соединений.

Например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из , равен 0,771 в. Если изменить величину или , то изменится .

Концентрацию (или активность) можно изменить несколькими способами. Простейший способ — добавление в раствор или . Другим способом является восстановление подходящим восстановителем (например, ) или окисление подходящим окислителем (например, ). Третьим способом может служить добавление комплексующих агентов (например, фторида натрия, фосфорной кислоты, тартратов и т. п.), которые с образуют стойкие комплексные ионы. Существуют и другие способы изменения окислительно-восстановительных потенциалов.

Изменение величины окислительно-восстановительных потенциалов может привести к изменению направления реакции.

Поясним это на примере. Если к раствору прибавить , то наблюдается выделение свободного иода:

или в ионной форме:

Это означает, что :

Если предварительно к раствору добавить , образующий с комплексные ионы , то выделения иода не наблюдается, потому что меньше — в.

При известных условиях (при соответствующем изменении потенциала системы см. табл. 23). -ионы окисляются элементарным иодом. В этом случае реакцию представляют в виде следующего уравнения:

т. е. реакция протекает справа налево. Это объясняется тем, что при данных условиях

Таким образом, величины окислительно-восстановительных потенциалов можно изменять в достаточно широких пределах, благодаря чему оказывается возможным сдвигать течение реакции в нужном направлении, причем если разность окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих между собой систем достаточно большая, то реакция окисления — восстановления количественно протекает до конца и поэтому возможно прямое титрование.

Частные случаи выражения величин окислительно-восстановительных потенциалов редокс-систем. Для некоторых редокс-систем выражение величин окислительно-восстановительных потенциалов могут быть представлены частными уравнениями. Это возможно в тех случаях, когда в процессе окисления—восстановления образуется или участвует растворитель (вода), а одно из реагирующих веществ выпадает в осадок, представляет собой малорастворимый газ или полностью комплексуется, т. е. практически не принимает участие в окислительно-восстановительной реакции.

Например, для редокс-системы, выражаемой уравнением:

согласно уравнению (2):

Двуокись марганца — твердое вещество и его концентрация или активность является величиной постоянной, так как раствор всегда насыщен двуокисью марганца, характеризующейся определенной растворимостью в данной среде. Концентрация воды также является величиной постоянной. Поэтому уравнение (3) можно представить в следующем виде:

Аналогично для реакции анодного окисления гидроксильных ионов, выражаемой уравнением:

согласно уравнению (2):

или, учитывая, что [02] является постоянной величиной (раствор насыщен малорастворимым в воде кислородом), и концентрация воды также представляет постоянную величину, можно уравнение (5) написать так:

Это означает, что потенциал указанной системы главным образом зависит от концентрации гидроксильных ионов.