§ 11. Окислительно-восстановительные индикаторы (ред-окс-индикаторы)

Окислительно-восстановительные индикаторы (ред-окс-индикаторы) представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная форма которых имеет различные окраски.

Изменение цвета ред-окс-индикатора обусловливается окислением восстановленной формы индикатора и превращением ее в окисленную форму или восстановлением окисленной формы и переходом ее в восстановленную форму при определенном значении потенциала.

Таким образом, две формы индикатора представляют собой окислительно-восстановительную пару:

или

Отношение концентраций окисленной формы к восстановленной определяется уравнением (1):

Другими словами, ред-окс-индикаторы напоминают кислотно-основные индикаторы, изменяющие свою окраску при определенных значениях титруемого раствора.

Следует иметь в виду, что величина потенциала большинства индикаторов ред-окс-систем сильно зависит от величины титруемого раствора, поэтому применяемый ред-окс-индикатор может изменить свою окраску не в точке эквивалентности, если резко изменился среды.

Появление в растворе избытка окислителя обусловливает окисление молекул самого индикатора, сопровождающееся переходом одной формы индикатора в другую. Избыток восстановителя вызывает восстановление индикатора. Индикатор дает правильное показание, если момент изменения его окраски совпадает с точкой эквивалентности, т. е. применяемый индикатор должен вступать в реакцию окисления—восстановления вблизи точки эквивалентности.

Ред-окс-индикаторы применяют в различных методах оксидиметрического титрования; поэтому они имеют большое значение в аналитической практике.

Применяемые в оксидиметрии индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1) индикатор должен быть чувствителен, т. е. реагировать в точке эквивалентности с минимальным избытком окислителя или восстановителя;

2) окраски окисленной и восстановленной форм индикатора должны резко отличаться друг от друга;

3) изменение окраски должно быть отчетливо заметно при применении небольшого количества индикатора;

4) интервал индикатора должен быть невелик, т. е. изменение окраски должно происходить в небольших пределах значений потенциала и совпадать со скачком титрования;

5) индикатор должен быть устойчив по отношению к кислороду воздуха, двуокиси углерода и свету.

Зависимость окраски индикатора от соотношения концентраций окислителя и восстановителя. При титровании к раствору приливают очень небольшое количество индикатора. В зависимости от потенциала раствора меняется состояние равновесия ред-окс-индикаторов.

В качестве примера может быть приведена система . Свободный иод окрашен, иодид-ионы бесцветны. Иодид-ионы окисляются до элементарного иода различными веществами с окислительными потенциалами большими, чем потенциал указанной системы, а веществами с меньшими окислительными потенциалами иод восстанавливается до иодид-ионов.

Действие индикаторной системы иодид — иод основано на соотношении окислительных потенциалов титруемой системы и индикатора.

Обычно ред-окс-индикаторами служат сложные органические соединения. Как пример вещества, меняющего окраску при окислении и восстановлении, может быть указан бензидин . При действии окислителей он окисляется, интенсивно окрашивая раствор в синий цвет в слабощелочной, нейтральной и очень слабокислой средах и в желтый цвет в сильнокислой среде. Бензидин окисляется хлором, бромом, хроматом, гексацианоферратом и т. д. Окисление бензидина возможно только при определенном окислительном потенциале. Так, водные растворы иода вызывают синюю окраску бензидина, растворы иода, содержащие иодид-ионы, не реагируют с бензидином. Присутствие иодид-ионов настолько снижает окислительный потенциал системы , что бензидин не окисляется. Аналогичная картина наблюдается при окислении бензидина ионами железа (III). В присутствии большого количества окисление бензидина железом (III) не происходит.

Из рассмотренных примеров видно, что изменение окраски индикатора зависит не от общего количества окислителя и восстановителя, а от соотношения их концентраций, так как именно оно определяет величину окислительного потенциала данной системы.

Интервал перехода окислительно-восстановительного (ред-окс) индикатора. Появление или исчезновение интенсивной окраски ред-окс-инди-катора связано с определенным количественным отношением двух форм индикатора: . Для этой системы можно написать:

где Е — окислительный потенциал системы индикатора;

— нормальный окислительный потенциал системы индикатора; — число приобретаемых или теряемых электронов.

Окислительный потенциал системы должен иметь определенную величину, чтобы вызвать образование окрашенной формы индикатора. Окраска индикатора и ее интенсивность, как указано выше, зависят от отношения концентраций двух форм индикатора:

восст]

Из приведенного выше уравнения следует:

Появление окраски связано с некоторой областью окислительно-восстановительных потенциалов раствора, называемой интервалом перехода индикатора.

Найдем интервал перехода индикатора, т. е. границы окислительновосстановительного потенциала раствора, при которых происходит изменение окраски.

Наш глаз замечает появление окраски, если в данной форме индикатора (окисленной или восстановленной) присутствует другая форма в отношении или ко взятой:

Если

то

Если

то

Поэтому интервал ред-окс-индикатора вычисляют по формуле:

при

Интервал перехода индикатора лежит между двумя окислительными потенциалами, один из которых примерно на больше, а другой на меньше, чем нормальный окислительный потенциал индикатора.

Применение ред-окс-индикаторов. Окислительно-восстановительные индикаторы, имеющие нормальные окислительные потенциалы меньше в, редко применяются в аналитической практике, но могут быть использованы при титровании сильными окислителями солей олова (II), хрома (II) и титана (III). Недостатками этих индикаторов является то, что их окислительные потенциалы сильно зависят от и от ионной силы раствора. Примерами таких индикаторов могут служить индигосульфоновые кислоты, индофенолы и др.

Окислительно-восстановительные индикаторы, окислительные потенциалы которых равны или , широко применяются в практике. Их используют главным образом для титрования солей железа .

Наиболее распространены следующие индикаторы: дифениламин и его производные, дифенилбензидин, дифениламинсульфокислота и некоторые ее производные, фенилантраниловая кислота и др. При окислении дифениламина сильными окислителями, например хроматом, бесцветный дифениламин окисляется до бесцветного дифенилбензидина (процесс необратимый):

Бесцветная форма дифенилбензидина окисляется с изменением структуры молекулы в форму дифенилбензидина фиолетового цвета (процесс обратимый); в сильнокислых растворах возникает сине-фиолетовое окрашивание:

Интервал перехода индикатора лежит при окислительном потенциале в. Величина эта практически не зависит от концентрации ионов водорода.

Дифениламин применяют при титровании бихроматом калия, ванадатом аммония и очень разбавленными растворами перманганата калия.

Дифениламинсульфокислота является одним из лучших ред-окс-индикаторов. В восстановленной форме индикатор бесцветен; окисленная форма окрашена в красно-фиолетовый цвет. Интервал перехода лежит в области . Химизм изменения окраски аналогичен тому, какой наблюдается при окислении дифениламина.

Другой важной группой индикаторов является о-фенантролин и его производные. Комплекс -фенантролина с ионами железа (II) интенсивно красного цвета; он называется «ферроин». Под действием сильных окислителей ферроин переходит в бледно-голубой комплекс с железом (III):

Реакция обратима.

Нормальный окислительный потенциал этого индикатора в I н. растворе серной кислоты равен 1,06 в. Ферроин широко применяют при титровании сильными окислителями: перманганатом, бихроматом, солями церия (IV).

При использовании ред-окс-индикаторов рекомендуется вводить индикаторные поправки. Например, если в титруемый раствор добавляют две капли -ного раствора дифениламина, то из объема 0,1 н. стандартного раствора окислителя, израсходованного на титрование, вычитают , а если добавляют четыре-пять капель дифениламинсульфокислоты, то вычитают .

Другие индикаторы. В ред-окс-методах титрования также применяют необратимые индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и другие, которые в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску. Например, метиловый оранжевый окисляется согласно уравнению:

Известно также применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями.

К числу флуоресцентных индикаторов относятся многие вещества (акридин, эухризин, семикарбазон салицилового альдегида и др.), излучающие видимый свет при определенных значениях раствора в процессе облучения их ультрафиолетовыми лучами. Поглощая ультрафиолетовые лучи, молекулы флуоресцентных индикаторов переходят в возбужденное состояние, при котором электроны располагаются на более высоких энергетических уровнях. При излучении энергии молекулы индикаторов переходят в первоначальное (невозбужденное) энергетическое состояние.

Хемилюминесцентными индикаторами являются разнообразные вещества (люминал, люцигенин, силоксен и др.), светящиеся в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция представляет собой один из видов люминесценции и связана с образованием электронно-возбужденных частиц. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления перекисью водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями.

Преимуществом флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные ред-окс-индикаторы не пригодны.