МЕТОДЫ КОСВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 37. Определение ионов меди (II)

Ионы меди (II) не могут быть определены прямым или обратным иодо-метрическими методами титрования, так как они находятся в максимально окисленной форме. Поэтому иод, являющийся более сильным окислителем по сравнению с ионами меди (II) , должен окислять .

Определение ионов меди (II) представляет собой пример применения косвенного иодометрического титрования и основано на взаимодействии с , сопровождающемся (вопрекиожиданиям) окислением ионов иода в элементарное состояние, и последующем титровании образовавшегося в эквивалентном количестве стандартным раствором тиосульфата. Реакцию можно представить следующим уравнением:

При этом также получается малорастворимый осадок . Реакция обратима.

Чем же можно объяснить течение этой реакции слева направо, которая, казалось бы, должна протекать справа налево, так как иод более сильный окислитель, чем ионы меди? Это явление объясняется образованием малорастворимого осадка , благодаря чему в момент достижения состояния равновесия незначительна по сравнению с , которая вследствие хорошей растворимости некоторых солей меди может достигать больших значений.

Окислительно-восстановительный потенциал системы, как известно, сильно зависит от концентрации окислителя и восстановителя:

Так как значительно превышает , наблюдается резкое увеличение потенциала системы до величин, превышающих потенциал системы в. Вследствие этого реакция взаимодействия ионов меди (II) с Г протекает практически до конца слева направо.

Следовательно, теоретически для максимального сдвига рассматриваемой реакции слева направо необходимо создавать такие условия реакции, которые:

1) способствуют увеличению окислительно-восстановительного потенциала системы

2) приводят к уменьшению окислительно-восстановительного потенциала системы

3) предупреждают понижение вследствие, например, комплексо-образования;

4) создают максимально благоприятные условия в отношении кислотности раствора

Повышение окислительно-восстановите -ного потенциала системы достигают осаждением в ходе анализа ионов меди (I) в виде малорастворимого иодида меди (I).

Понижение окислительного потенциала системы может быть достигнуто различными методами: уменьшением концентрации выделяющегося иода прибавлением тиосульфата; отгонкой 12 и экстрагированием его органическими растворителями или путем увеличения концентрации иодид-ионов, т. е. прибавлением большого количества иодида калия. Обычно прибавляют около 5 г KI на раствора или соответствующий объем его концентрированного раствора.

Предупреждение комплексообразования. При проведении анализа необходимо избегать присутствия веществ, образующих комплексные соединения с медью (II) и тем понижающих ее концентрацию. Например, хлористоводородная кислота в больших количествах вредна, так как образует комплекс

Соблюдение определенного значения раствор а . Если значение раствора слишком высоко, реакция идет очень медленно и не доходит до конца. Если значение раствора низко, то иодид калия окисляется кислородом воздуха, причем медь (I) каталитически ускоряет эту реакцию. Обычно для сохранения постоянного значения раствора применяют буферные смеси с

Для усовершенствования иодометрического определения ионов меди было предложено заменить иодид калия смесью иодида калия и роданида аммония. При добавлении этой смеси к раствору, содержащему ионы меди (II), протекают реакции:

В результате ионы меди (I) переходят в очень малорастворимый роданид меди (I). Титрование проводят в сернокислой или солянокислой среде.

Иодометрический метод считается лучшим для определения меди. Он достаточно точен. Присутствие посторонних веществ не оказывает существенного влияния на точность результатов анализа. При анализах сложных смесей, например медных руд, это обстоятельство имеет большое значение. Мешают вещества, окисляющие иодид калия, например мышьяк (V), окисляющиеся иодом, например мышьяк (III), сурьма (III), и осаждающие иодид-ионы, например ионы висмута и серебра.

Определение меди (II) в солях. Рассчитанную навеску или соответствующий объем раствора соли меди (II) помещают в мёрную колбу, растворяют в воде и доводят объем раствора до метки. Переносят пипеткой полученного раствора в коническую колбу, добавляют н. раствора серной кислоты. Прибавляют около 3—5 г иодида калия или соответствующее количество раствора иодида.

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом, не обращая внимания на образующийся осадок иодида меди (I). Под конец титрования прибавляют раствора крахмала и дотитровывают до обесцвечивания раствора.

Определение меди в рудах. При определении меди в рудах (содержащих 10—30% меди) берут навеску около 1 г и растворяют ее в концентрированной азотной кислоты. Раствор в стакане выпаривают до объема прибавляют воды и нагревают до растворения солей и удаления окислов азота. Остаток отфильтровывают и промывают. Фильтрат выпаривают до объема . Для нейтрализации кислоты к раствору прибавляют раствор аммиака до появления слабого запаха; происходит осаждение примеси железа в виде гидроокиси железа. Затем прибавляют 2 г бифторида аммония для растворения гидроокиси железа и переведения его в комплекс, взбалтывают, добавляют 3 г иодида калия. Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия.

Расчеты — см. гл. I, § 10.