§ 2. Реакции окисления—восстановления и комплексообразования
Добавление в редокс-систему комплексующих агентов, которые образуют с ионами окисленной или восстановленной формы комплексные соединения, отличающиеся малыми константами нестойкости, обусловливает уменьшение концентрации простых ионов либо окислителя, либо восстановителя (например, комплексование 
фторидом натрия).
Благодаря тому, что ионы окисленной и восстановленной форм комплексуются добавляемыми реагентами в различной степени, отношение 
либо увеличивается, либо уменьшается, а следовательно, изменяется и величина потенциала системы. Допустим, что в системе:
При добавлении в указанную систему какого-либо лиганда произойдет комплексообразование, например:
где 
.
Константы нестойкости образующихся комплексных соединений можно представить так:
Откуда
Подставив эти значения из уравнений (8 и 8а) в уравнение (1), получим:
1. Если 
, то 
. е. в этом случае ред-окс-потенциалы пар не изменяются. Заметим, это мало вероятный случай.
2. Если 
. е. если ионы окисленной формы закомплексованы сильнее, чем ионы восстановленной 
, то 
. Подобный случай иллюстрирует комплексование 
фторидом натрия:
3. Если 
, т. е. если ионы восстановленной формы закомплексованы сильнее, чем ионы окисленной формы, 
Это явление имеет место в тех случаях, когда 
комплексуется фенантролином или дипиридилом.
Изменение ред-окс-потенциала системы 
под действием комплексующих агентов весьма значительно (табл. 23).
ТАБЛИЦА 23. Изменение потенциала системы 
в зависимости от природы добавленного лиганда
В большинстве случаев ионы железа высшей степени окисления сильнее комплексуются, чем ионы низшей степени окисления, что обычно приводит к уменьшению потенциала ред-окс-системы. Лишь в отдельных случаях комплексование 
фенантролином и дипиридилом вызывает значительное увеличение потенциала указанной системы, оказывающейся способной окислять многие вещества.
С другой стороны, введение оксалата, легко комплексующего 
и не оказывающего заметного действия на 
, приводит к резкому возрастанию восстановительной силы ионов 
. Используя эту особенность, индийский ученый Гопало Рао предложил целый ряд оригинальных методов окисления—восстановления (см. ниже).
Таким образом, комплексообразование, вызывая изменения концентрации свободных ионов окисленной или восстановленной форм, избирательно обусловливает изменение потенциалов ред-окс-систем.
