В. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

§ 9. Теоретические основы выделения осадков из растворов с помощью специфических неорганических и органических реактивов

Одной из наиболее важных операций весового анализа является операция образования осадка.

От качества, формы, структуры и степени чистоты получаемых осадков в значительной степени зависит точность и надежность результатов весового анализа.

Форма, структура и степень чистоты образующегося осадка зависят от условий осаждения и главным образом от скорости осаждения, поэтому обоснование оптимальных условий осаждения является важнейшим элементом теории осаждения малорастворимых соединений с помощью специфических органических и неогранических реактивов.

Структура и свойства образующихся осадков зависят от концентрации осаждаемого вещества, осадителя, продолжительности осаждения, температуры, перемешивания, растворимости образующихся осадков, среды и т. д. Рассмотрим подробнее влияние некоторых из этих факторов.

Влияние скорости осаждения. По мере прибавления в анализируемый раствор реактива-осадителя, когда произведение концентраций ионов осаждаемого соединения превысит величину произведения растворимости , начинает образовываться осадок малорастворимого соединения. Процесс образования частиц осадка называют агрегацией. Расположение частиц осадка в процессе агрегации в строго определенном порядке называют ориентацией. В начале процесса агрегации образуются частицы осадка очень малого размера, идентичные тем, которые характерны для коллоидных растворов. Затем по мере образования осадка его частицы увеличиваются за счет мелких частиц.

При медленном осаждении образующиеся первичные кристаллы успевают правильно ориентироваться по отношению друг к другу. В результате получаются правильной формы крупные кристаллы. Чем менее растворимо вещество, тем быстрее образуются осадки и мельче кристаллы. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее нарушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много центров, кристаллизации. В результате получается много мелких кристаллов. Мелкие кристаллы могут собираться в хлопья, в которых кристаллическую структуру можно различить лишь под микроскопом или посредством рентгеноструктурного анализа.

Наконец, при еще большей скорости осаждения первичные центры кристаллизации не успевают правильно ориентироваться и располагаются хаотично. В результате получаются аморфные (студенистые, желатинообразные и т. п.) осадки, в которых кристаллическая структура не различима даже при рентгеноструктурном исследовании.

Влияние концентрации. Выпадению осадка предшествует пересыщение раствора. В пересыщенном растворе образуются зародыши кристаллов осаждаемого вещества, которые по мере созревания осадка увеличиваются в размерах. Скорость образования этих зародышей и их количество зависят от степени пересыщения. Чем больше пересыщение, тем больше зародышей. Поэтому при осаждении из концентрированных растворов получаются мелкокристаллические или аморфные осадки.

Осаждение из разбавленных растворов вследствие малого количества зародышей кристаллов протекает медленнее и в процессе осаждения мелкие кристаллы растут. Таким образом, при осаждении из разбавленных растворов выпадают крупнокристаллические осадки.

Влияние перемешивания раствора. Перемешивание способствует снижению высоких местных концентраций и увеличению скорости растворения; количество зародышей кристаллов при этом уменьшается и создаются условия для роста крупных кристаллов. Поэтому осаждение необходимо вести при перемешивании раствора.

Влияние температуры. При нагревании растворимость осадков, как правило, увеличивается и крупные кристаллы образуются быстрее.

Следовательно, осаждение необходимо вести из горячих растворов горячими растворами осадителя.

При нагревании раствора (или при стоянии осадка в соприкосновении с маточным раствором) в процессе созревания осадка крупные кристаллы растут за счет мелких. При этом происходит уменьшение общей и удельной поверхности кристаллов, так как чем мельче частицы вещества, занимающего определенный объем, тем больше их суммарная поверхность.

Покажем это на примере. Удельная поверхность равна: для куба

для шара

где а — ребро куба; — радиус шара.

Удельная поверхность зависит от линейных размеров геометрических тел, . чем больше линейные размеры, а следовательно, чем меньше число кристаллов, тем меньше общая поверхность.

Объем кристаллического тела, имеющего форму куба с длиной ребра 1 см, равен , а его поверхность — .

Если мысленно раздробить этот куб на более мелкие кубы с ребром, равным см, то получится кубов с поверхностью

т. е. поверхность тела увеличится.

Схема образования кристаллических осадков. Схематически процесс осаждения может быть представлен следующим образом:

При соприкосновении осадка и раствора протекают обратные друг другу процессы — образование осадка и его растворение. Первичный осадок непрерывно растворяется и по достижении границы пересыщения вновь выпадает. Этот динамический процесс ведет к растворению мелких и росту крупных зерен осадка.

В результате между осадком и частью вещества, находящегося в растворе, наступает состояние динамического равновесия, при котором скорость растворения осадка равняется скорости его образования.