§ 10. Способы вычисления в объемном анализе

В объемном анализе количество определяемого вещества или его концентрацию рассчитывают несколькими способами:

1. По нормальности стандартного (титрованного) раствора .

2. По титру стандартного раствора или по титру, выраженному по определяемому веществу .

3. С помощью поправочного коэффициента

Рассмотрим каждый из этих способов.

При вычислениях в объемном анализе приняты следующие обозначения:

а — навеска образца анализируемого вещества, г;

Э — грамм-эквивалент;

— нормальность (только в расчетных формулах; при цифрах нормальность обозначается );

Т - титр, ;

V — объем,

— содержание (масса) вещества, г.

Сочетание основных буквенных обозначений с соответствующими индексами дает возможность построить любое обозначение.

Например, если необходимо обозначить грамм-эквивалент (Э) определяемого вещества (А) или реактива (В), то соответственно пишут и .

В соответствии с этим принято пользоваться следующими обозначениями:

— титр раствора определяемого вещества,

— нормальность раствора определяемого вещества;

— аликвотная часть раствора определяемого вещества, — содержание определяемого вещества в аликвотной (кратной) части раствора, — общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте,

— общий объем определяемого раствора;

— титр стандартного (титрованного) раствора реактива, — титр стандартного (титрованного) раствора реактива по определяемому веществу, выраженный в граммах определяемого вещества А, эквивалентного количеству вещества В, содержащегося в стандартного раствора реактива В;

— нормальность стандартного (титрованного) раствора реактива; — поправочный коэффициент стандартного (титрованного) раствора реактива;

— объем стандартного (титрованного) раствора реактива, — общее содержание реактива в стандартном (титрованном) растворе, г.

Расчет содержания определяемого вещества по нормальности исходного стандартного (титрованного) раствора реактива. Предположим, что для количественного анализа было растворено в произвольном объеме воды а граммов вещества А. Полученный раствор целиком был оттитрован стандартным (титрованным) раствором реактива В, нормальность которого равна .

На титрование всего раствора вещества А израсходовано миллилитров стандартного раствора вещества В. Требуется вычислить процентное содержание определяемого компонента в данном анализируемом веществе.

Вычисления проводят исходя из правила эквивалентности (см. стр. 40) Прежде всего необходимо установить, сколько грамм-эквивалентов реагента В прореагировало с определяемым веществом А. В стандартного (титрованного) раствора реактива В содержится грамм-эквивалентов В, а в . Зная, сколько грамм- эквивалентов В прореагировало с определяемым веществом А, можно легко вычислить число грамм-эквивалентов определяемого вещества в исследуемом продукте:

где — число грамм-эквивалентов определяемого вещества А.

Чтобы вычислить содержание определяемого вещества А (в граммах), число грамм-эквивалентов его необходимо умножить на величину грамм-эквивалента:

или в процентах:

где а — навеска анализируемого вещества, г.

Пользуясь формулами (7) и (7а), можно рассчитать содержание определяемого вещества в граммах или процентах по нормальности стандартного (титрованного) раствора реактива В.

При определении концентрации раствора вычисления производят, исходя из положения, что в точке эквивалентности произведение объемов (в ) реагирующих растворов на их нормальности равны между собой:

Другими словами, в точке эквивалентности объемы прореагировавших растворов реактива и определяемого вещества обратно пропорциональны их нормальностям:

Это правило называют правилом пропорциональности.

Предположим, что для анализа было использовано растворенное в воде вещество А и объем раствора доведен до метки в мерной колбе емкостью . На титрование аликвотной части раствора вещества потребовалось -нормального раствора реактива В.

Требуется определить общее содержание вещества , титр и нормальность полученного раствора.

По уравнению (8) находим нормальность раствора определяемого вещества А:

Согласно формуле (6), титр -нормального раствора вещества А равен:

Следовательно, общее содержание определяемого вещества А в объеме , равное , составит:

Поскольку

Растворы, характеризующиеся одинаковыми величинами нормальности, реагируют друг с другом в равных объемах, растворы, реагирующие друг с другом в равных объемах, имеют одинаковую нормальность. Если , то .

Пример . Рассчитайте процентное содержание тетрабората натрия в образце технической буры, если известно, что на титрование навески буры, равной 0,2298 г, израсходовано 10,60 0,1060 н. раствора .

Решение. Прежде всего необходимо вычислить, сколько грамм-эквивалентов содержится в н. раствора хлористоводородной кислоты израсходованного на титрование.

В стандартного (титрованного) раствора соляной кислоты содержится

Согласно правилу эквивалентности, в оттитрованном растворе буры содержится столько же грамм-эквивалентов . Чтобы установить, сколько граммов соответствует этому числу грамм-эквивалентов, его необходимо умножить на [см. уравнение ]:

или в процентах [см. уравнение ]:

Пример 2. Раствор технической соды неизвестной концентрации разбавлен водой и доведен до метки в мерной колбе емкостью . На титрование полученного раствора в присутствии индикатора метилового оранжевого израсходовано стандартного (титрованного) 0,1095 н. раствора хлористоводородной кислоты. Рассчитайте общее содержание в граммах в исходном растворе соды.

Решение. Согласно правилу пропорциональности:

отсюда нормальность раствора :

В титруемого раствора содержится 0,09835 г-экв, а в :

Умножив эту величину на получим :

Эту задачу можно решить, не делая промежуточных расчетов, т. е.

Запись результатов и выполнение вычислений. При расчетах в объемном анализе пользуются таблицей четырехзначных логарифмов. Логарифмическая линейка дает возможность проводить вычисления до третьей значащей цифры. Поэтому логарифмической линейкой можно пользоваться только при ориентировочных вычислениях (например, при расчете величины навески вещества, требуемой для проведения данного анализа).

Запись результатов вычислений должна отражать требуемую степень точности, обусловливаемую точностью применяемого метода анализа и точностью измерений массы и объема.

Для рассмотренного выше примера 1 соответствующая запись в лабораторном журнале должна быть представлена следующим образом:

Расчет содержания определяемого вещества по титру исходного стандартного (титрованного) раствора реактива или по титру, выраженному по определяемому веществу . Предположим, что при титровании методом отдельных навесок для анализа было растворено а граммов вещества А. Полученный раствор был оттитрован стандартным раствором реактива В, титр которого равен . На титрование всего раствора пошло стандартного раотвора. Требуется вычислить процентное содержание вещества А.

Вычисления проводят исходя из положения, что 1 г-экв вещества А нацело реагирует с 1 г-экв вещества В.

Количество граммов реактива В, пошедшего на реакцию с определяемым компонентом, равно:

Составляют пропорцию:

(10)

или в процентах:

При вычислении необходимо учитывать, что титрованию иногда подвергают не весь раствор, объем которого равен , а лишь аликвотную часть его . Поэтому общее содержание определяемого компонента в этом случае можно вычислить, установив предварительно титр определяемого вещества по формуле:

Содержание определяемого компонента (в г) в аликвотной части вычисляют по формуле:

По титру определяемого вещества вычисляют общее его содержание

Рассмотренный метод вычисления общего содержания определяемого вещества по титру исходного раствора имеет значение при титровании различных веществ одним и тем же стандартным раствором. При массовом титровании одинаковых веществ удобнее выражать титр исходного стандартного раствора в граммах определяемого вещества , количество которого соответствует стандартного раствора реактива В. Существенное отличие такого способа выражения концентрации исходного стандартного раствора состоит в том, что титр стандартного (титрованного) раствора реактива выражают в граммах определяемого вещества. показывает, сколько граммов определяемого вещества (А) реагирует в процессе титрования с раствора реактива (В).

— титр по определяемому веществу выражают в граммах определяемого вещества, количество которого эквивалентно количеству вещества, содержащегося в стандартного раствора, т. е. величина показывает, сколько граммов определяемого вещества эквивалентно (равноценно) количеству вещества стандартного раствора реактива, содержащемуся в его раствора. Например, означает, что в исходного стандартного раствора нитрата серебра содержится 0,001699 г соответственно означают, что исходного стандартного раствора, содержащего 0,001699 г , эквивалентен 0,0003646 г г хлорид-ионов, 0,0007992 г бромид-ионов и 0,001269 г иодид-ионов.

Поэтому, если на титрование хлористоводородной кислоты пошло указанного стандартного раствора , то, следовательно, в кислоте содержалось или г хлорид-ионов.

При массовых анализах способ выражения титра по определяемому веществу значительно удобнее способа выражения концентрации по титру исходного стандартного раствора. Для того чтобы вычислить этим способом количество определяемого компонента, требуется только умножить величину на объем израсходованного стандартного раствора .

Для перехода от одного способа выражения титра к другому прибегают к следующим рассуждениям. Предположим, что при титровании раствора определяемого вещества А (например, КОН) неизвестной концентрации было израсходовано миллилитров стандартного (титрованного) раствора реактива В (например, ) . Требуется вычислить титр стандартного раствора реактива по определяемому веществу, т. е. или .

Расчет проводят исходя из основного положения эквивалентности:

В нашем случае

Это означает, что 0,003646 г реактива В (в нашем случае ), содержащегося в стандартного раствора, полностью нейтрализуют 0,005611 г определяемого вещества А (в нашем случае КОН).

Другими словами, титры одного и того же раствора, выраженные различными способами, зависят от величин грамм-эквивалентов стандартного и определяемых веществ. Эту зависимость выражают следующей формулой:

Пользуясь этой формулой, можно вычислить титр раствора по определяемому веществу:

где постоянная; ее называют аналитическим множителем (фактором) объемного анализа и обозначают .

Следовательно

Для расчета содержания определяемого компонента необходимо титр стандартного раствора умножить на аналитический объемный фактор и на объем стандартного (титрованного) раствора, израсходованного на титрование анализируемого образца:

или в процентах:

Таким образом, весь расчет сводится к умножению двух (если заранее известен ) или трех величин:

Если определение велось из аликвотной части анализируемого раствора, необходимо ввести в расчет сомножитель :

Пример 3. На титрование навески а (0,2240 г) технической соды в присутствии индикатора метилового оранжевого израсходовано стандартного (титрованного) раствора хлористоводородной кислоты () с .

Рассчитайте содержание в исходной соде.

Решение. Для решения этой задачи можно воспользоваться формулой (10). Но те же результаты можно получить, применив правило эквивалентности.

На титрование навески соды пошло:

По правилу эквивалентности содержание (в граммах) можно найти из пропорции:

или в процентах:

Пример 4. Азотная кислота неизвестной концентрации разбавлена водой и доведена до метки в мерной колбе емкостью . На титрование полученного раствора израсходовано раствора едкого натра с . Вычислите содержание

Решение. Для решения этой задачи титр стандартного (титрованного) раствора едкого натра, выраженный по определяемому веществу , умножают на его объем и на отношение

Расчет содержания определяемого вещества с помощью поправочного коэффициента. Наряду с упомянутыми способами расчета содержания определяемого вещества пользуются также способом расчета с помощью так называемого поправочного коэффициента , показывающего, во сколько раз практическая нормальность или практический титр данного стандартного (титрованного) раствора больше или меньше теоретической нормальности или теоретического титра этого раствора определенной концентрации:

Например, готовят приблизительно 0,1 н. раствор хлористоводородной кислоты и, титруя им установочное вещество , находят, что нормальность раствора равняется 0,1254. Значит, приготовленный стандартный раствор более концентрированный, чем 0,1 н. (теоретический) раствор концентрация его во столько раз больше, во сколько 0,1254 больше 0,1, т. е. в 1,254 раза.

Число 1,254 и представляет собой поправочный коэффициент 0,1254 н. раствора по отношению к 0,1 н. раствору.

Следовательно, чтобы определить поправочный коэффициент данного стандартного (титрованного) раствора, необходимо величину разделить на величину . В данном примере:

Поправка больше единицы указывает на то, что нормальность данного раствора больше теоретической, а поправка меньше единицы указывает на то, что нормальность данного раствора меньше теоретической.

Чтобы определить поправочный коэффициент данного раствора по титру, необходимо величину разделить на величину .

Поправочный коэффициент можно также рассчитать, зная апракт (навеску, взвешенную на аналитических весах) и атеор (теоретическую навеску):

Суммируя все изложенное, можно сделать вывод, что

Зная величину поправочного коэффициента, можно рассчитать общее содержание определяемого компонента по теоретической нормальности или теоретическому титру, так как произведение теоретической нормальности или теоретического титра на поправочный коэффициент выражает собой соответственно величину практической нормальности или практического титра:

Предположим, что для титрования аликвотной части раствора, в. котором растворена навеска а вещества А, израсходовано -нормального раствора вещества В, имеющего поправочный коэффициент Требуется вычислить процентное содержание определяемого компонента.

Содержание определяемого компонента (в г) вычисляют по приведенной выше формуле (9):

Но так как наш стандартный раствор не точно -нормальный, то для вычисления нужно умножить на . Следовательно

или в процентах

При переходе к формуле определения вещества А методом отдельных навесок в приведенной выше формуле опускают величину .

Рассмотренный способ расчета с помощью поправочного коэффициента широко применяют в практике лабораторий, в которых выполняют массовые анализы.

С целью твердого усвоения студентами способов расчета рекомендуется пользоваться одновременно всеми способами. В случае сходимости результатов анализа, вычисленных тремя способами, можно быть уверенным в правильности проведенных расчетов.

Пример 5. Вычислите содержание в растворе объемом установите значения если на титрование раствора серной кислоты . раствора .

Решение.

4) Расчет содержания определяемого компонента по :

5) Расчет содержания определяемого вещества по :

6) Расчет содержания определяемого вещества по поправочному коэффициенту :

Расчет содержания вещества, определяемого методом обратного титрования. В тех случаях, когда применяют метод обратного титрования как, например, при определении с помощью (см. § 2), расчеты проводят по формулам, имеющим несколько иной вид.

Обычно расчет сводится к определению:

1) числа грамм-эквивалентов стандартного раствора вещества В, затраченного с избытком на реакцию с определяемым веществом А:

2) числа грамм-эквивалентов стандартного раствора вещества пошедшего на титрование избытка вещества В:

3) числа грамм-эквивалентов определяемого вещества А, равного числу грамм-эквивалентов основного реактива В, прореагировавшего с определяемым веществом А:

4) количества вещества А в граммах:

Подставляя значения в формулу, выражающую значение получаем:

Для титрования по методу отдельных навесок (в ):

Для метода пипетирования (в ):

Расчет по титру (в ):

так как:

Расчет содержания определяемого вещества методом обратного титрования может быть проведен также исходя из следующих рассуждений.

Допустим, что к определяемому веществу А было добавлено в избытке миллилитров реактива В. По завершении реакции вещества А с реактивом В избыток последнего оттитровывают , миллилитрами стандартного раствора реактива .

Следовательно, с определяемым веществом А прореагировало реактива В. Если раствора реактива В эквивалентно реактива , то можно вычислить, какой объем (в ) стандартного раствора реактива эквивалентен содержанию определяемого вещества А, прореагировавшего с реактива В. Расчет проводят по формуле:

где — объем стандартного раствора реактива , эквивалентного реактива В, добавленного в избытке к определяемому веществу А;

— объем стандартного раствора реактива (в ), израсходованного на титрование избытка реактива В, не вошедшего в реакцию с определяемым веществом А;

— объем стандартного раствора реактива , эквивалентного содержанию определяемого вещества А, прореагировавшего с реактива В.

Таким образом, для того чтобы вычислить объем стандартного раствора реактива , необходимо из стандартного раствора реактива эквивалентного общему количеству миллилитров реактива В, добавленного в избытке к определяемому веществу А, вычесть стандартного раствора реактива расходуемого на титрование избытка реактива В, не вошедшего в реакцию с определяемым веществом А.

Чтобы опытным путем определить, скольким миллилитрам стандартного раствора реактива эквивалентно раствора реактива В, предварительно в отдельной колбе оттитровывают реактива В стандартным раствором реактива .

Зная объем , вычисляют содержание определяемого вещества А, исходя из основного положения эквивалентности:

Если известна нормальность раствора то можно написать:

Если титрования проводились методом пипетирования, то полученный результат нужно умножить на и разделить на (см. уравнение 15, а также пример 6).

Нетрудно заметить, что при данном способе расчета нет необходимости знать основные характеристики вспомогательного раствора реактива В: титр , нормальность и поправочный коэффициент .

В табл. 4 приведены расчетные формулы, применяемые для вычислений в объемном анализе.

Пример 6. Навеска пиролюзита (а) 0,0900 г восстановлена при соответствующих условиях раствора оксалата (реактив В). По окончании восстановления (определяемое вещество А) избыток восстановителя оттитрован стандартным 0,1 н. раствором (реактив В!). На титрование избытка оксалата израсходовано раствора . На титрование раствора оксалата (VB) в «холостом» опыте израсходовано раствора . Вычислите, сколька процентов содержал анализируемый образец пиролюзита.

Решение. На титрование «холостого» опыта израсходовано раствора , а на титрование избытка оксалата — этого же раствора, т. е.

Следовательно, — это объем стандартного раствора , эквивалентного содержанию .

Исходя из правила эквивалентности, можем вычислить, сколько процентов содержал анализируемый образец пиролюзита:

Пример 7. Навеску известняка, равную 0,7500 г, обработали н. раствора избыток кислоты оттитровали раствора , титр которого . Вычислить, сколько процентов окиси кальция (А) было в известняке.

1) Определение числа грамм-эквивалентов хлористоводородной кислоты (В), взятой для обработки навески известняка:

2) Определение числа грамм-эквивалентов едкого натра израсходованного на титрование избытка хлористоводородной кислоты:

3) Определение числа грамм-эквивалентов хлористоводородной кислоты, прореагировавшей с известняком. Число грамм-эквивалентов хлористоводородной кислоты равно числу грамм-эквивалентов окиси кальция (А):

4) Определение содержания окиси кальция в известняке (в ):

Вычисление по общей формуле для метода отдельных навесок (см. § 10).

Вычисление по титру :

— навеска