Е. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ (ХЕЛАТОМЕТРИЯ)

§ 26. Характеристика метода

В последнее время в заводских и научно-исследовательских лабораториях широко применяют методы анализа, основанные на использовании реакций, которые сопровождаются образованием комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами. Эти реакции сопровождаются образованием внутрикомплексных (клешневидных, хелатных) солей.

Понятие о комплексонах. Комплексонами обычно называют органические соединения, представляющие собой производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон — нитрилотриуксусная кислота (НТА), известная под названием комплексон 1 (сокращенно ):

Наибольшее значение имеет четырехосновная этидендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) — комплексон II (сокращенно ):

или

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СООН) содержат аминный азот . Благодаря такому строению эти соединения отличаются , т. е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов-комплексообразователей.

На практике обычно применяют двунатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты, которую называют комплексоном III или трилоном Б (сокращенно ):

Комплексон III образует со многими катионами устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли, построенные по типу известной комплексной соли диметилглиоксимата никеля.

С некоторыми ионами металлов-комплексообразователей комплексны образуют настолько устойчивые слабые электролиты, что обычными качественными реакциями невозможно доказать присутствие данного катиона в растворе этого комплексного соединения.

Реакции между комплексоном и ионами металлов-комплексообразователей протекают стехиометрически, т. е. в строго эквивалентных отношениях, это обстоятельство открывает широкие возможности применения комплексонов для количественного определения многих катионов, в том числе кальция, цинка, меди, алюминия, индия и др.

Комплексонометрическое титрование. Комплексоны широко используются для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов (косвенным методом). При этом используют метод прямого и обратного титрования. В первом случае титрование ведут при определенном значении стандартным раствором комплексона III. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов, представляющих собой органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металлиндикаторы).

При титровании комплексоном III такого окрашенного комплексного соединения оно постепенно разлагается вследствие образования нового более прочного внутрикомплексного соединения катиона с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого индикатором с определяемым катионом, исчезает и появляется окраска, свойственная свободному индикатору.

При обратном методе титрования к анализируемому раствору прибавляют отмеренный объем стандартного раствора комплексона III, избыток которого оттитровывают стандартным раствором соли цинка (или другого металла) в присутствии металл-индикатора, реагирующего на ионы цинка (или ионы другого металла).

Таким образом, комплексонометрия (хелатометрия) представляет собой титриметрический метод анализа, основанный на использовании реакций ионов металлов-комплексообразователей с комплексонами, сопровождающихся образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных , хелатных) солей.

При титровании комплексоном III солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:

Согласно приведенным уравнениям, 1 г-ион реагирующих с комплексоном III катионов, независимо от их степени окисления, связывает 1 г-ион комплексона III.

Типы реакций, используемых при комплексонометрическом титровании.

В комплексонометрии применяют реакции разнообразного типа.

1. Реакции непосредственного взаимодействия ионов металла комплексообразователя с комплексоном; например, реакции, применяемые для определения ионов цинка в аммиачной буферной среде или ионов кальция в среде КОН и т. д. в присутствии индикатора, реагирующего на изменение аналогично тому, как кислотно-основной индикатор реагирует на изменение раствора:

2. Реакции взаимодействия избытка комплексона со стандартным раствором сульфата цинка, магния, железа (III) и т. например, реакции, используемые для определения алюминия (при ацетатный буферный раствор), при котором комплексон прибавляют в титруемый раствор в избытке (а), а затем избыток реагента оттитровывают стандартным раствором (б):

3. Реакции взаимодействия заместителей с определяемым элементом, завершаемые титрованием выделившихся ионов заместителя стандартным растворам ЭДТА.

4. Реакции кислотно-основного титрования, при которых замещенные ионы водорода оттитровывают стандартным раствором сильного основания в присутствии кислотно-основного индикатора (а) или иодометрическим методом (б):

Выделившийся элементарный иод оттитровывают тиосульфатом:

Другие типы комплексонов. К числу новых комплексующих реагентов относятся фосфорорганические комплексоны, являющиеся производными аминоалкилфосфоновых кислот. Например:

Этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота (ЭДТФ)

и

Аминоалкилфосфоновые кислоты обладают комплексующими свойствами благодаря протонно-донорным функциям кислотных групп и наличию аминных атомов азота, склонных к образованию клешневидных соединений. Свойства этих комплексонов настолько разнообразны, что они дают возможность проводить дифференцированные определения в смесях.

Например, этилендиаминдиизопропилфосфоновая кислота (ЭДДИФ) не образует комплексов с ионами щелочноземельных металлов. Это позволяет комплексонометрически определять катионы элементов первого переходного периода в присутствии катионов щелочноземельных металлов. ЭДДИФ и ЭДУФ проявляют уникальную способность по отношению к ионам бериллия. Другие фосфорилированные амины отличаются избирательностью по отношению к ионам магния. Некоторые фосфорорганические комплексоны образуют с ионами алюминия, железа, индия, галлия и другими более прочные комплексные соединения, чем соответствующие аминополикарбоновые кислоты.

Описаны комплексоны, содержащие конъюгированные системы двойных связей. К их числу относятся производные бензола: I — фенилимино-диуксусная (ФИДА), II — -оксифенилиминодиуксусная (ОФИДА),

(КМИДА) кислоты:

Варьирование конъюгированной системы двойных связей, дентатности и строения хелатообразующих групп открывает большие возможности создания новых реагентов, отличающихся особой чувствительностью и избирательностью в отношении определенных катионов.

Существенную роль в химии новых комплексонов сыграли исследования советских ученых.