§ 3. Методы электроанализа
Электролиз с наложением и без наложения тока извне. Существует два варианта электровесового метода. По первому из них, наиболее широко распространенному, который собственно и называют электровесовым методом, выделение веществ на электродах происходит при действии постоянного тока, полученного от внешнего источника (аккумулятора, выпрямителя и т. п.). По второму варианту постоянный ток возникает при погружении в анализируемый раствор так называемой гальванической пары и в этом случае внешнего источника тока не требуется.
Этот вариант электровесового анализа называют методом внутреннего электролиза.
Гальваническая пара представляет собой два соединенных металлическим проводником электрода, отличающихся величинами нормальных электродных потенциалов. Чем больше разность электродных потенциалов металлов, образующих гальваническую пару, тем больше электродвижущая сила данной пары.
Электровесовым анализом (с наложением тока извне) можно пользоваться для определения состава растворов, содержащих большие количества определяемых веществ. Однако для выполнения определений этим методом требуется специальное оборудование (источник постоянного тока, электроизмерительные и регулирующие приборы и т. д.). При выполнении анализов методом внутреннего электролиза сложного оборудования и приборов не требуется, но этот метод пригоден только для определения малых количеств металлов, а потому находит ограниченное применение.
Особым видом электролиза является метод электролиза с ртутным катодом.
Потенциал разложения. Электролиз данного электролита начинается при определенном напряжении, называемом потенциалом разложения. Для того чтобы электролиз проходил быстро, напряжение тока в цепи поддерживают выше потенциала разложения. При этом часть электроэнергии превращается в тепло.
Если исследуемый раствор содержит несколько компонентов, отличающихся различными потенциалами разложения, то можно выделять их из смеси в определенной последовательности, строго регулируя напряжение. При этом в первую очередь выделяются те мзталлы, которые имеют меньший потенциал разложения.
Преимущества и недостатки электровесовых методов анализа. Электровесовые методы анализа широко применяются в аналитической практике, особенно при исследовании цветных металлов и их сплавов. Они весьма просты, удобны и достаточно точны. Электровесовые определения выполняются сравнительно быстро. Особым их преимуществом является то, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ, как это делается в обычном весовом анализе.
Так как каждый элемент электролитически осаждается при определенном напряжении разложения, то, подбирая и регулируя электродный потенциал, можно электролитически разделять многие элементы.
Например, при пропускании тока через раствор, содержащий ионы свинца и кадмия в равных концентрациях 
, ионы свинца восстанавливаются легче 
, чем ионы кадмия 
. Если во время электролиза поддерживать потенциал катода равным, например, —0,35 в, то будет выделяться только свинец, а ионы кадмия будут оставаться в растворе.
Применяя электролитическое осаждение, можно отделять посторонние примеси от главных компонентов анализируемой смеси. При электроанализе отпадает необходимость в отфильтровывании выделенного осадка.
Одним из существенных недостатков электровесовых методов анализа является то, что не во всех случаях можно достигнуть количественного осаждения определяемого вещества.
Когда в анализируемом растворе находятся катионы только одного металла, то применение электровесового анализа, как правило, не встречает особых затруднений. Присутствие в растворе катионов нескольких элементов иногда создает большие трудности для их раздельного осаждения.
Многие элементы невозможно определить электровесовым способом. В тех случаях, когда в анализируемой смеси присутствует два или несколько близких по своим электрохимическим свойствам элементов, может происходить их одновременное осаждение на электроде, что затрудняет проведение электровесового анализа. Тем не менее обычно удается подобрать подходящий электролит или соответствующий потенциал электрода, при котором определяемый кошюнент количественно осаждается.
