§ 3. Характеристика колориметрических методов анализа

Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Различают субъективные (или визуальные) методы колориметрии и объективные (или фото колориметрические).

Визуальными называются такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом.

При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах — фотоколориметрах, откуда и метод получил название фотоколориметрического.

Визуальные методы. К визуальным методам относятся:

1) метод стандартных серий;

2) метод дублирования (колориметрическое титрование);

3) метод уравнивания.

Метод стандартных серий. При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окрашенного раствора сравнивают с окрасками серии специально приготовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).

Колориметрическое титрование (метод дублирования). Этот метод основан на сравнении окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора — контрольного. Для приготовления контрольного раствора готовят раствор, содержащий все компоненты исследуемого раствора, за исключением определяемого вещества, и все употреблявшиеся при подготовке пробы реактивы, и к нему добавляют из бюретки стандартный раствор определяемого вещества. Когда этого раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого раствора уравняются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же определяемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.

Метод уравнивания. Этот метод основан на уравнивании окрасок анализируемого раствора и раствора с известной концентрацией определяемого вещества — стандартного раствора.

Существуют два варианта выполнения колориметрического определения этим методом.

По первому варианту уравнивание окрасок двух растворов с разной концентрацией окрашенного вещества проводят путем изменения толщины слоев этих растворов при одинаковой силе проходящего через растворы светового потока. При этом, несмотря на различие концентраций анализируемого и стандартного растворов, интенсивность светового потока, проходящего через оба слоя этих растворов, будет одинакова.

Соотношение между толщинами слоев и концентрациями окрашенного вещества в растворах в момент уравнивания окрасок будет выражаться уравнением:

где — толщина слоя раствора с концентрацией окрашенного вещества ; — толщина слоя раствора с концентрацией окрашенного вещества .

В момент равенства окрасок отношение толщин слоев двух сравниваемых растворов обратно пропорционально отношению их концентраций.

На основании приведенного уравнения, измерив толщину слоев двух одинаково окрашенных растворов и зная концентрацию одного из этих растворов, легко можно рассчитать неизвестную концентрацию окрашенного вещества в другом растворе.

Для измерения толщины слоя, через который проходит световой поток, можно применять стеклянные цилиндры или пробирки, а при более точных определениях специальные приборы — колориметры.

По второму варианту, для уравнивания окрасок двух растворов с различной концентрацией окрашенного вещества, через слои растворов одинаковой толщины пропускают световые потоки различной интенсивности.

В этом случае оба раствора имеют одинаковую окраску, когда отношение логарифмов интенсивностей падающих световых потоков равно отношению концентраций.

В момент достижения одинаковой окраски двух сравниваемых растворов, при равной толщине их слоев, концентрации растворов прямо пропорциональны логарифмам интенсивностей падающего на них света.

По второму варианту определение может быть выполнено только с помощью колориметра.

Фотоколориметрические методы. Все фотоколориметрические методы определения основаны на одном общем принципе. Световой поток проходит через кювету или пробирку, наполненную испытуемым окрашенным раствором. Прошедший через раствор световой поток воспринимается фотоэлементом, в котором световая энергия превращается в электрическую. Возникающий при этом электрический ток измеряют при помощи чувствительного гальванометра. Как показал А. Г. Столетов, сила электрического тока, возникающего при действии световой энергии на фотоэлементу прямо пропорциональна интенсивности освещения.

Для определения этим методом концентрации исследуемого вещества измеряют оптическую плотность испытуемого раствора и эталонного раствора, концентрация которого известна . Расчет проводят по формуле:

Основными преимуществами фотоколориметрических методов измерения интенсивности окраски являются быстрота и легкость определений при высокой их точности.

Нашей промышленностью выпускаются фотоколориметры марки ФЭК-М, в которых интенсивности световых потоков измеряются с помощью селеновых фотоэлементов. Действие прибора основано на принципе уравнивания интенсивности двух световых потоков при помощи щелевой диафрагмы. Подробное изложение конструкции прибора и порядок работы на нем даются в прилагаемых к прибору паспорте и инструкции.

Построение калибровочной кривой. При массовых фотоколориметрических анализах, определяя концентрацию испытуемого раствора, не сравнивают каждый раз его светопоглощение со светопоглощением эталонного раствора, а предварительно строят так называемую калибровочную кривую. Для этого пользуются серией эталонных растворов различной концентрации. Имея такую кривую, при определении концентрации испытуемого раствора достаточно измерить его светопоглощение и по калибровочной кривой найти величину концентрации, соответствующую найденному светопоглощению.

Для построения калибровочной кривой нужно приготовить серию эталонных растворов, содержащих разные количества определяемого вещества. Сначала приготовляют стандартный раствор, содержащий строго определенное количество исследуемого вещества. С помощью бюретки отбирают в мерные колбы емкостью различные, точно измеренные объемы этого стандартного раствора и соответствующих реактивов, вызывающих окраску анализируемого раствора. Затем содержимое каждой мерной колбы разбавляют дистиллированной водой, доводя объем раствора до метки.

С помощью фотоколориметра измеряют оптические плотности приготовленных эталонных растворов и результаты измерений записывают в виде таблицы.

Пример такой записи приведен ниже:

На основании полученных результатов строят кривую зависимости оптической плотности раствора от его концентрации. Это и есть калибровочная кривая (рис. 91).

Рис. 91. Зависимость оптической плогности раствора от концентрации (калибровочная кривая).

Для ее построения на миллиметровой бумаге откладывают по оси абсцисс значения концентраций эталонных растворов, а по оси ординат — величины их оптических плотностей. Затем из точек, найденных на осях, восстанавливают перпендикуляры, и точки их пересечения соединяют одной линией.