§ 4. Электровесовой анализ

Источники постоянного тока. Для количественного выделения какого-либо катиона в виде металла или окисла металла электролиз следует проводить при строго определенных условиях. Электролиз проводят при определенном напряжении. Следует, однако, иметь в виду, что количество выделяющегося при электролизе вещества остается неизменным независимо от источника постоянного тока, от температуры, от плотности тока, от формы электродов.

На практике потенциал электрода, на котором проводят осаждение определяемого вещества, может быть изменен в некоторых пределах. Иногда электролиз проводят при контролируемой плотности тока.

Для поддержания постоянной разности потенциалов в процессе электролиза применяют реостаты различных конструкций или специальные автоматические приборы. Разность потенциалов обычно измеряют при помощи вольтметров, включенных параллельно электродам в цепь источника постоянного тока.

В качестве источников постоянного тока в электроанализе используют свинцовые или щелочные аккумуляторы. Для преобразования переменного тока в постоянный применяют выпрямители. Силу тока, протекающего через раствор, измеряют при помощи амперметров, включенных в цепь последовательно.

Электролиз сильно ускоряется при перемешивании и подогревании раствора.

Перемешивание раствора можно проводить, пропуская через него воздух или азот, а также с помощью мешалок различных конструкций.

Платиновые электроды. При электровесовых определениях обычно применяют платиновые электроды. Для увеличения скорости выполнения анализа им придают возможно более развитую поверхность. В большинстве случаев электроды изготовляют в виде сетчатых цилиндров, вставляемых один в другой. Иногда применяют сетчатый катод и. свернутый в спираль анод, а также некоторые другие типы электродов (рис. 75).

Правила работы с платиновыми электродами. При работе с платиновыми электродами необходимо строго выполнять следующие правила:

1. При электровесовом определении металлов, образующих при электроосаждении сплавы с платимой (например, индия, цинка, олова), платиновые катоды предварительно покрывают медью или кадмием, легко удаляемыми с поверхности катода по окончании электролиза.

2. Электровесовое определение нельзя проводить в присутствии ионов хлора, так как последние вызывают заметное разрушение платинового электрода, происходящее процессе электролиза.

3. Для удаления продуктов электролиза с поверхности платинового катода следует применять азотную кислоту или смесь азотной и серной кислот без примеси соляной кислоты, чтобы исключить возможность образования царской водки, энергично разрушающей платину. Для удаления двуокиси свинца с поверхности анода применяют разбавленную соляную кислоту, которая не должна содержать примеси азотной кислоты Очистку анода в этом случае проводят на холоду.

4. При электровесовом определении ртути нельзя удалять выделившуюся ртуть путем обработки электрода азотной кислотой, так как часть платины теряется, а поверхность катода становится рыхлой и непригодной для электровесовых определений. Для удаления ртути с поверхности катода рекомендуется нагревать его длительное время в муфельной печи. При этом ртуть с поверхности платины испаряется, а катод остается чистым, не рыхлым и пригодным для дальнейших электровесовых определений. Эту операцию необходимо проводить в вытяжном шкафу с мощной вентиляцией, чтобы избежать отравления парами ртути.

Неплатиновые электроды. Вследствие высокой стоимости платиновых электродов их заменяют танталовыми, вольфрамовыми, серебряными, никелевыми, графитовыми и другими. Можно применять катоды из нержавеющей стали и аноды из свинца, железа и никеля.

Условия электроосаждения. Для выделения различных элементов требуются разные условия (определенные температура, , состав электролита, разность потенциалов между анодом и катодом и т. д.). Например-, количественное выделение металлической меди на катоде и осаждение свинца в виде двуокиси на аноде хорошо протекают в азотнокислой среде, в то время как никель в этой среде не выделяется. Такое различие условий объясняется тем, что различные ионы с неодинаковой легкостью принимают и отдают заряды на электродах. Например, для того чтобы ионы серебра восстановить на катоде в металлическое серебро, требуется меньшая разность потенциалов, чем для восстановления ионов меди; ионы иода легче отдают свои электроны на аноде, чем ионы хлора.

Рис. 75. Типы электродов: а — сетчатый катод и спиральный анод; б — конический катод и спиральный анод; в — катод в виде чашки, анод — дисковый.

Практически напряжение при электролизе приходится поддерживать выще напряжения разложения.

Избыточное напряжение, которое необходимо создать на данном электроде, чтобы нормально протекал электролиз, называют перенапряжением.

Перенапряжение объясняется протеканием на поверхности электродов и в непосредственной близости к ним сложных физико-химических процессов.

Условия электролиза должны быть выбраны так, чтобы происходило выделение только одного металла, а не смеси каких-либо металлов.

При электроанализе большое значение имеет характер выделяющегося осадка. Для получения правильных результатов анализа осадки, выделенные в результате электролиза, должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Осадок должен быть чистым и не содержать посторонних примесей. Наиболее чистыми осадками являются мелкокристаллические.

2. Осадок должен обладать хорошим сцеплением с поверхностью электрода. Если осадок плохо сцепляется с поверхностью электрода, то при последующей обработке, промывании, высушивании и взвешивании электрода часть осадка может быть потеряна и результаты анализа будут неточными.

3. Состав отложившегося на электроде вещества не должен изменяться под действием кислорода воздуха. При некоторых условиях электролиза (высокой плотности тока) получаются мелкокристаллические, но пористые осадки с весьма развитой поверхностью. Такие осадки легко окисляются. Например, при электролитическом осаждении меди из аммиачных растворов при высокой плотности тока металл образует на поверхности катода губчатый порошкообразный осадок, легко окисляющийся на воздухе в процессе сушки. Результаты определения в этом случае получаются повышенными.