§ 43. Применение закона действия масс к растворам сильных электролитов

Н. А. Измайловым предложена новая схема диссоциации электролитов, учитывающая все главнейшие процессы, протекающие в растворах.

И. А. Каблуков (1857—1942)

На основании этой схемы и учета энергии взаимодействия ионов и молекул электролитов с растворителем выведены общие уравнения, характеризующие зависимость силы кислот и оснований от физических и химических свойств растворителей. Дифференцирующее действие растворителей связано с различием в энергии сольватации ионов и молекул, а также с различной ассоциацией ионов.

Диссоциация кислот, солей и оснований на ионы в водных или неводных растворах зависит от ряда сопряженных динамических равновесий.

Для кислоты эти равновесия можно представить в виде схемы:

1. Недиссоциированные молекулы кислоты реагируют с молекулами растворителя М, образуя продукты присоединения — сольваты переменного состава:

сольват

2. Образующиеся сольваты в результате последующего взаимодействия с молекулами растворителя диссоциируют с образованием сольватированных ионов, ионов лиония (сольватированных ионов водорода) Нсол и ионов лиата (сольватированных анионов кислот) :

3. Сольватированные ионы в растворителях, особенно отличающихся низкой диэлектрической проницаемостью, взаимодействуют между собой с образованием ионных пар, или ионных двойников:

Схема непосредственного превращения продукта присоединения в ионную пару может быть представлена так:

где .

Соотношения между активными концентрациями продуктов приведенных выше реакций , Апёол и Апёол) зависят от свойств растворенного электролита и растворителя, а также их концентраций.

Указанными реакциями далеко не исчерпываются все процессы, происходящие в неводных растворах электролитов.

В общем виде схема равновесий, устанавливающихся в неводном растворе кислоты , следующая:

Константы равновесий этих реакций могут быть выражены следующим образом:

1. Константа нестойкости продукта присоединения как комплексного соединения 1см. уравнение :

Индекс показывает, что активности отнесены к бесконечно разбавленному раствору .

В разбавленных растворах активность растворителя является величиной постоянной, поэтому константа нестойкости может быть выражена в виде уравнения:

2. Константа диссоциации образовавшегося продукта присоединения [см. уравнение (б)] соответственно может быть представлена в виде уравнения:

так как также является величиной постоянной.

3. Константа ассоциации сольватированных ионов в ионные пары или ионные двойники [см. уравнение (в) может быть представлена формулой:

а обратная этой константе величина формулой:

4. Константа электролитической диссоциации кислоты , определяемая обычными методами , может быть представлена следующим уравнением:

Величина - недиссоциированного вещества определяется суммой активности свободных молекул кислоты янап, активности продукта присоединения янапм и активности ионных пар , т. е.

Такое суммирование основано на том, что в предельно разбавленных растворах и коэффициент активности .

Следовательно

Выразив в этом уравнении активности и через активность сольватированных ионов [уравнение , получим:

Проведя соответствующие математические преобразования, можно написать:

т. е.

Из уравнения (64) следует, что обратная величина обычной константы диссоциации является суммой постоянных величин, характеризующих превращение ионов в недиссоциированные молекулы и в ионные пары .

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ассоциация ионов отсутствует и уравнение принимает следующий вид:

В растворителях, отличающихся низкой диэлектрической проницаемостью и основным характером, .

Таким образом, можно заключить, что влияние растворителя на константу диссоциации кислоты зависит от взаимодействия:

а) между и -ионами кислоты и молекулами растворителя;

б) между недиссоциированными молекулами и молекулами растворителя;

в) между -ионами (сопровождается образованием молекул );

г) между сольватированными ионами (сопровождается образованием ионных пар, и т. д.).

Уравнение (64) можно представить в следующем виде:

Обозначив произведение через (константа превращения), получим константу, выражающую состояние равновесия (г):

и

В зависимости от свойств растворенного вещества и растворителя это уравнение приобретает частные значения. Например, если , то

В общем виде для электролита универсальная схема рассматриваемых взаимосвязанных равновесий и соответствующих им констант, указанных над знаками обратимости, по Н. А. Измайлову, представляется следующим образом: