§ 5. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого электролита

Уменьшение растворимости. Абсолютно нерастворимых веществ нет. Все вещества растворимы в большей или меньшей степени. Добавление избытка осаждающего реактива при осаждении является одним из способов уменьшения растворимости осадков. Например, для осаждения в виде к раствору электролита приливают раствор . При добавлении в количестве, эквивалентном количеству хлорид-ионов.

или (что то же):

Таким образом, растворимость в этом случае будет равна растворимости этого электролита в чистой воде.

При добавлении избытка концентрация ионов серебра в растворе над осадком будет больше концентрации ионов хлора. При этом можно считать, что избыток ионов серебра прибавлен к насыщенному водному раствору . Отсюда общая концентрация ионов серебра в растворе будет равна , где — концентрация ионов серебра, прибавленных в избытке к насыщенному водному раствору чистого электролита Следовательно,

и

При сравнении уравнений (4) и (4а) легко увидеть, что растворимость малорастворимого электролита имеет наибольшее значение лишь в насыщенном водном растворе этого электролита и уменьшается при добавлении избытка , содержащего одноименные ионы.

Величиной в уравнении (4а) можно пренебречь, если значительно превышает концентрацию ионов серебра в насыщенном растворе .

Тогда

или в общем виде:

Если же прибавляют избыток реактива, осаждающего катионы данного электролита (например, осаждают в виде избытком ), то формула принимает вид

Более точную формулу для вычисления растворимости малорастворимого электролита типа в присутствии избытка осаждающего реактива можно вывести следующим путем:

Так как в насыщенном растворе

то при добавлении избытка , содержащего одноименный катион с осадком, можно написать:

или

Решив это квадратное уравнение, получим:

или в общем виде:

Соответственно для случая прибавления избытка реактива, содержащего одноименные анионы:

или в общем виде:

Из уравнений (7) и (8) видно, что растворимость осадка при добавлении избытка осаждающего реактива уменьшается и зависит от избытка прибавленного иона, общего с одним из ионов, образующих осадок, а также от численного значения произведения растворимости данного малорастворимого электролита.

Аналогичным образом можно доказать, что (если малорастворимое вещество не растворяется с образованием комплексных соединений и не относится к амфотерным соединениям) растворимость малорастворимого электролита также понижается при добавлении не только осаждающего реактива, но и любого другого хорошо растворимого в данной среде электролита, имеющего общие ионы с малорастворимым веществом.

Оптимальные соотношения объемов при реакциях осаждения. При реакциях осаждения, как это убедительно показал Л. П. Адамович, существуют определенные соотношения объемов раствора осаждаемого иона и осадителя (реактива), при которых осаждение для данной концентрации осадителя протекает наиболее полно. При определенных условиях (если концентрация осадителя в 20 раз выше концентрации осаждаемого иона и ионные силы растворов равны) для многих реакций эти соотношения равны отношениям коэффициентов в уравнении реакций. Несоблюдение требуемых оптимальных отношений может повести к серьезным ошибкам при выполнении качественных реакций и количественного определения.

Вычисление растворимости. Пример 1. Вычислить растворимость , к насыщенному раствору которого прибавлен 0,001 н. раствор или 0,001 н. раствор .

Решение. Растворимость в воде составляет:

а) Растворимость при добавлении 0,001 н. раствора , т. е. при избытке , будет равна:

б) Растворимость при добавлении 0,001 н. раствора , т. е. при избытке СГ, равна:

Таким ббразом, растворимость одинаково уменьшается от прибавления избытка как ионов серебра, так и ионов хлора.

Пример 2. Вычислить растворимость в воде; в 0,1 М растворе в 0,1 М растворе .

Решение. Используя уравнение (1), можно написать:

а) Растворимость в воде

Подставив в уравнение величину , получим:

б) Растворимость в 0,1 М растворе .

Из уравнения

находим значение :

Следовательно,

Из этого следует, что растворимость в 0,1 М растворе (т. е. при избытке ) по сравнению с растворимостью в воде уменьшится от до .

в) Растворимость в 0,1 М растворе .

Из уравнения

можно написать, что

Следовательно, растворимость равна:

Из этого следует, что растворимость в 0,1 М растворе , т. е. при наличии избытка , уменьшилась до , т. е. избыток по-разному влияет на растворимость осадка .

Из приведенных примеров следует, что растворимость малорастворимого осадка в воде больше, чем в растворе электролита, имеющем общий ион с осадком, при условии, если осадок не растворяется в избытке осадителя; избыток различных осадителей неодинаково уменьшает растворимость электролита.

В свете современных научных положений расчеты изменения растворимости электролитов, связанные с влиянием одноименных ионов, верны только для тех концентраций и тех электролитов, для которых коэффициенты активностей ионов равны единице, т. е. для случаев, когда концентрации равны активностям и

Когда коэффициенты активностей ионов значительно отличаются от единицы, вычисления ведут с учетом влияния ионной силы раствора. Например:

или

и т. п.

Пример 3. Вычислить растворимость в 0,1 М растворе с учетом и без учета коэффициента активности.

Решение, а) С учетом коэффициента активности. В 0,1 М растворе

б) Без учета коэффициента активности:

В воде:

Следовательно, растворимость в 0,1 М растворе по сравнению с его растворимостью в воде уменьшается более чем в 7500 раз, если не учитывать коэффициент ности , и приблизительно в 4500 раз, если при расчете растворимости электролита учиывать этот коэффициент .

Таким образом, прибавление одноименных ионов оказывает сильное влияние на растворимость малорастворимого электролита и способствует более полному осаждению твердой фазы.