§ 8. Приготовление стандартных растворов

Основным раствором в объемном анализе является титрованный, или стандартный, раствор исходного реактива, при титровании которым определяют содержание вещества в анализируемом веществе.

Приготовление растворов точно известной концентрации требует соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности в работе. Несоблюдение требуемых условий впоследствии неизбежно отражается на точности всех объемных определений, выполненных при помощи приготовленного стандартного раствора, и очень часто приводит не только к необходимости переделывать анализ, но и устанавливать вновь титр исходного раствора.

Существуют различные способы приготовления титрованных растворов.

Грамм-эквивалент. Обычно готовят 0,1; 0,05 или 0,01 н. растворы, содержащие соответственно 0,1; 0,05 и 0,01 грамм-эквивалента растворенного вещества в раствора.

Грамм-эквивалентом (Э) называют количество вещества, выраженное в граммах, которое в данной реакции соответствует (эквивалентно) 1,008 весовой части водорода . е. 1 грамм-атому водорода) или 8 весовым частям кислорода (т. е. ).

Так как численное значение грамм-эквивалента связано с характером реакции, в которую вступает данное вещество, то поэтому грамм-эквивалент не является постоянным числом. В этом отношении грамм-эквивалент отличается от грамм-молекулы, представляющей собой постоянное число для данного вещества. Следовательно, для того чтобы вычислить грамм-эквивалент, необходимо составить уравнение реакции, в которую вступает данное вещество.

Для веществ, вступающих в реакции нейтрализации, грамм-эквивалент равен:

где М — молекулярный вес данного вещества; — число ионов водорода или гидроксила, участвующих в данной реакции.

Например

Для веществ, вступающих в реакции двойного обмена, грамм-эквивалент равен:

где — число зарядов ионов, обменивающихся в данной реакции.

Например

Для веществ, вступающих в реакции окисления—восстановления, грамм-эквивалент равен:

где — число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем, в данной реакции.

Например, в зависимости от условий реакции может приобретать 3 или 5 электронов и в соответствии с этим его эквивалент может быть равен

Частное, получаемое при делении величины молекулярного веса на величину эквивалента, выражает собой число грамм-эквивалентов в 1 грамм-молекуле (1 грамм-атоме или 1 грамм-ионе) данного вещества.

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества. Самым простым, на первый взгляд, способом приготовления раствора точно известной концентрации, т. е. характеризующегося определенным титром, является растворенйе точной навески исходного химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разбавление полученного раствора до требуемого объема.

Зная массу (а) растворенного в воде химически чистого соединения и объема (У) полученного раствора, легко вычислить титр приготовленного реактива:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав которых отвечает точно определенной формуле и не изменяется в процессе хранения.

Взвешивание вещества проводят в пробирке с притертой пробкой (рис. 30), на часовом стекле или в бюксе. Ввиду того что некоторые вещества очень трудно, а иногда практически невозможно получить в чистом виде или трудно взвешивать на аналитических весах, прямой метод приготовления титрованных растворов применяют лишь в отдельных случаях. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, подвергаются действию двуокиси углерода воздуха и т. д.

Установка титра раствора при помощи установочного вещества.

Второй способ установки титров основан на приготовлении раствора реактива приблизительно требуемой нормальности и последующем точном определении концентрации полученного раствора.

Титр или нормальность приготовленного раствора определяют, титруя им растворы так называемых установочных веществ.

Установочным веществом называют химически чистое соединение точно известного состава, применяемое для установки титра раствора другого вещества.

На основании данных титрования установочного вещества вычисляют точный титр или нормальность приготовленного раствора.

Для приготовления титрованцого раствора растворяют в воде взвешенную на технических весах навеску или смешивают с водой определенный объем раствора данного вещества приблизительно известной концентрации; разбавляют полученный раствор до требуемого объема и устанавливают его концентрацию по раствору другого (установочного) вещества, концентрация которого точно известна. Раствор химически чистого установочного вещества приготавливают растворением в воде вычисленного его количества (взвешенного на аналитических весах) и последующим доведением объема раствора до определенной величины в мерной колбе. Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом раствора отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором, титр которого устанавливают. Титрование проводят несколько раз и берут средний результат.

Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные точные навески установочного вещества, рассчитанные на одно титрование (на н. раствора), растворяют их в воде и полученный раствор титруют. Титрование аликвотных частей, отбираемых с помощью пипеток, называют методом титрование точных навесок — методом отдельных навесок.

Для вычислений пользуются соответствующими формулами (см. § 10).

Требования, предъявляемые к установочным веществам. Не всякое вещество может быть применено в качестве установочного. Установочное вещество должно удовлетворять следующим требованиям.

1. Иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле.

2. Химический состав должен соответствовать его формуле.

3. Не содержать посторонних примесей выше допустимого предела, устанавливаемого ГОСТ для данного вещества марки .

4. Способы очистки установочного вещества от сопутствующих примесей (кристаллизация, экстракция, возгонка и др.) должны быть доступными в аналитической лаборатории.

5. Химически чистое установочное вещество не должно быть гигроскопичным, но должно сравнительно хорошо растворяться.

6. Растворы установочного вещества не должны изменять своего титра при хранении и соприкосновении с воздухом.

7. Установочное вещество должно отличаться по возможности наибольшим эквивалентным весом. Чем больше эквивалентный вес вещества, тем больше точность установки титра раствора, так как при взвешивании вещества с большим молекулярным весом ошибки взвешивания оказываются незначительными.

Установка титра раствора с помощью другого титрованного раствора. Очень часто титры устанавливают титрованием устанавливаемого раствора другим титрованным раствором, приготовленным одним из указанных выше способов.

Рис. 30. Пробирка для взвешивания твердых веществ.

Например, установить титр раствора едкого натра можно при помощи титрованного раствора хлористоводородной кислоты, титр которого установлен в свою очередь при помощи химически чистых карбоната или тетрабората натрия.

Вычисления проводят по соответствующим формулам (см. § 10).

Приготовление титрованных растворов по «фиксаналу». Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно отвешенные количества твердых химически чистых соединений или точно отмеренные объемы их растворов, требуемые для приготовления титрованных растворов определенной нормальности.

Указанные вещества помещают в специальные стеклянные ампулы и запаивают. Поступающие в продажу ампулы с содержащимся в них определенным количеством вещества называют фиксаналами.

Для приготовления требуемого титрованного раствора ампулу разбивают над специальной воронкой, снабженной пробивным устройством (рис. 31), содержимое ее количественно переводят в мерную колбу и доводят объем водой до метки.

Обычно в ампулах содержится 0,1 г-экв вещества, т. е. столько, сколько требуется для приготовления точно 0,1 н. раствора.

Правила, соблюдаемые при приготовлении титрованных растворов и определении их титров. При установке титра стандартного раствора исходного реактива должны соблюдаться следующие правила.

1. Исходное вещество, применяемое для приготовления стандартного раствора, должно быть по возможности химически чистым.

2. Исходное вещество должно легко и быстро реагировать с титруемыми веществами.

3. Раствор исходного вещества должен сохраняться долгое время без изменения.

4. Реакции, протекающие между исходным и определяемым веществами, должны проводиться по возможности методом прямого титрования.

5. Процесс титрования должен заканчиваться быстро и четко. Конечная точка титрования должна определяться легко и точно.

6. Устанавливать титры желательно либо путем растворения рассчитанной навески исходного вещества в определенном объеме, либо при помощи установочного вещества методом отдельных навесок. При этом навеска должна быть по возможности большой (несколько сот миллиграммов).

7. Для предупреждения ошибок при титровании необходимо заботиться о том, чтобы объем стандартного раствора, расходуемого на титрование определяемого вещества, был приблизительно равен (при пользовании бюреткой емкостью . Лучше использовать для титрования такие количества вещества, чтобы на титрование требовалось около раствора (при пользовании бюреткой емкостью . При меньших объемах расходуемых реактивов и пользовании макробюретками относительная ошибка будет превышать допустимую погрешность в результате снижения точности измерения (см. § 3).

Рис. 31. Устройство для вскрытия ампулы фиксанала.

8. Не следует ограничиваться одним или двумя параллельными определениями. Необходимо проводить титрование до тех пор, пока не будет получено по крайней мере три сходящихся результата при установке титра.

9. Приготовленные титрованные растворы должны сохраняться в условиях, исключающих их загрязнение и изменение концентрации вследствие поглощения влаги воздуха, а также испарение. Титры не должны изменяться с течением времени.

10. Посуда и измерительные приборы, применяемые в объемном анализе, должны быть тщательно вымыты, прокалиброваны, подготовлены к титрованию и должны храниться в чистом месте.

11. Точность, с которой выполняют титрование, измерение объемов и последующие вычисления, должна соответствовать точности взвешивания. Поэтому совершенно недопустимо взвешивать навески исходных или установочных веществ на технических весах с точностью до г и затем измерять объемы при помощи точных измерительных приборов с точностью до сотых долей миллилитра или взвешивать навески на аналитических весах с точностью, равной , и затем измерять объемы растворов с точностью .