РЕАКЦИЯ ФРИСА

Карл Фрис (Karl Fries) родился в 1875 г. в г. Кпдрих-на-Рейне (Германия). Учился в Дармштадте, затем у Т. Цинке в Марбурге. В 1899 г. получил степень доктора философии. Преподавал в Марбургском университете, где в 1912 г. стал доцентом. С 1918 г. директор химического института при Брауншвейгской высшей технической школе. Одной из важнейших его работ является исследование бициклических соединений (беизтиазолы, бензоксазолы, тионафтены, индазолы) и их сравнение с нафталином.

Образование ароматических оксикетонов при перегруппировке сложных эфиров фенола в присутствии хлористого алюминия называют реакцией (перегруппировкой или «сдвигом») Фриса».

В общем виде реакция иллюстрируется схемой

-алифатический или ароматический рэдикал).

Миграция ацильной группы в орто- или пара-положение в значительной степени зависит от условий проведения реакции и от строения исходного сложного эфира. Во многих случаях получается смесь обоих изомеров. Как правило, можно считать, что при низких температурах образуются преимущественно -изомеры; под воздействием высокой температуры реакции образуются в основном -изомеры. Например, перегруппировка

ж-крезилацетата при 25° дает до 80% -изомера, а при 165? получается 95% -изомера:

Это правило подтверждается данными наблюдений за изомеризацией -кетофенолов в -кетофенолы при нагревании -изомеров с хлористым алюминием.

При использовании в качестве растворителя нитробензола перегруппировка Фриса обычно протекает при более низкой температуре, чем в отсутствие растворителя.

Влияние различных условий реакции на течение перегруппировки Фриса было подробно изучено на примере изомерных ацет-оксибензойных кислот. Оказалось, что при добавлении -изомера к безводному хлористому алюминию в нитробензоле происходит энергичная реакция. Для разрушения комплекса с хлористым алюминием через 1 час после начала реакции в реакционную смесь добавляют концентрированную соляную кислоту и лед, затем отгоняют с водяным паром нитробензол и выделяют образовавшуюся с 83%-ным выходом кислоту (II):

Если проводить реакцию в отсутствие нитробензола при температуре 120—125°, кислота (II) получается с выходом около 40%.

При проведении перегруппировки -ацетоксибензойной кислоты (III) при 150—155° или 180—185° образуется с выходом 57%3-ацетил-4-оксибензойная кислота (IV):

В нитробензоле эта реакция не идет и -кетопроизводное IV не получается. м-Ацетобензойная кислота ни при каких из испытанных условий не дает продуктов миграции ацетильной группы

При перегруппировке -этилфениловых эфиров высших жирных кислот как при низкой температуре в нитробензоле, так и при высокой температуре в отсутствие растворителя образуются только -оксикетоныв:

В результате двойной перегруппировки Фриса из ди-n-толиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот получены бис-о-оксикетоны типа соединений

Реакция протекает успешно с кислотами от янтарной до себициновой.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)