КОНДЕНСАЦИЯ ШТОББЕ

Ганс Штоббе (Hans Stobbe, 1860-1938) родился в г. Тигеихофе (Германия). Учился в Гейдельбергском, Мюнхенском и Страсбургском университетах, затем у И. Вислиценуса в Лейпцигском университете. Здесь он защитил докторскую диссертацию (1889 г.) и в 1892 г. стал профессором химии. Редактор книги И. Поггеидорфа «Литературно-биографический справочник». Работа Г. Штоббе по получению тераконовой кислоты из ацетона и диэтилового эфира янтарной кислоты положила начало исследованию взаимодействия карбонильных соединений с эфирами янтарной кислоты (конденсация Штоббе). Занимаясь проблемами фотохимии, синтезировал около 60 фульгидов—ангидридов диал-килидеиянтарных кислот. Изучал также полимеризацию стирола под действием света и тепла. Его труды в этой области имели большое значение для химии полимеров.

Конденсация альдегидов и кетонов с эфирами янтарной кислоты в присутствии основных катализаторов, приводящая к образованию алкилиденянтарных кислот, называется реакцией или конденсацией Штоббе.

В качестве примера реакции можно привести получение тераконовой кислоты из ацетона и диэтилового эфира янтарной кислоты (катализатор—этилат натрия):

Как правило, реакционную смесь оставляют на холоду на несколько дней или недель. При добавлении воды с последующим подкислеиием образуется моноэфир, который гидролизуют до дикарбоновой кислоты при помощи гидроокиси бария или едкого натра.

Если исходный кетон имеет атом водорода в -положении, то продукт реакции может содержать примесь таутомерной

алкенилянтарной кислоты (I), которая в отдельных случаях является единственным конечным продуктом конденсации:

Конденсация Штоббе осложняется побочной реакцией — восстановлением некоторых кетонов до соответствующих спиртов. Эту реакцию можно предотвратить, применяя диметиловый эфир янтарной кислоты в присутствии трет-бутилатов щелочных металлов в трет-бутиловом спирте. В данных условиях выходы получаемых продуктов выше, а время реакции меньше, чем при использовании этилата натрия.

Конденсация бензофенона с диэтиловым эфиром янтарной кислоты под действием трет-бутилата калия приводит к образованию З-карбэтокси-у-дифенилвинилуксусной кислоты (II) с выходом 94% (время реакции 30 мин.):

При конденсации диэтилового эфира фенилянтарной кислоты с циклогептаноном в присутствии трет-бутилата калия образуется пропионовая кислота, т. е. двойная связь перемещается в цикл. Реакция Штоббе была успешно применена для синтеза этиловых эфиров -ароилпропионовых кислот с применением гидрида натрия в качестве катализатора.

Конденсация Штоббе имеет весьма широкое применение. Компонентами реакции могут служить различные карбонильные соединения, включая жирные и ароматические альдегиды и кетоны. По методу Штоббе получается большое число веществ, в том числе лактоны, нафтолы, индоны, тетралоны и фульгиды (ангидриды диалкилиденянтарных кислот).

Механизм конденсации Штоббе, вероятно, заключается в образовании промежуточных продуктов-производных эфиров пара-коновой кислоты (III). Это объясняется особенностью поведения эфиров янтарной кислоты в условиях реакции. Первичным

продуктом конденсации всегда являются моноэфиры (IV), которые неоднократно выделялись с высокими выходами:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)