РЕАКЦИИ ШМИДТА

Карл Фридрих Шмидт (Karl Friedrich Schmidt) родился в 1887 г. Совместно с Т. Курциусом изучал в Гейдельбергском университете воздействие суль фурилазида на -ксилол. Продолжил эту работу в 1922 г. в Швед ском университете г. Турку (Финляндия). В 1923 г. на собрании Немецкого химического общества в Йене сделал доклад о действии азотистоводородной кислоты на альдегиды и кетоны. После этого вернулся в Гейдельберг и позднее стал профессором химии Гейдельбергского университета. Особенно много работал над использованием азотистоводородной кислоты для синтеза различных органических соединений.

Образование аминов из карбоновых кислот при обработке их азотистоводородной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты носит название реакции Шмидта.

В реакцию Шмидта наряду с карбоновыми кислотами могут вступать и другие карбонильные соединения. Главными продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с азотистоводородной кислотой являются нитрилы и амиды. Протекающие реакции можно выразить общими схемами:

Реакция бензальдегида с азотистоводородной кислотой приводит к образованию смеси бензонитрила и форманилида:

Соотношение выходов этих двух продуктов зависит от количества взятой серной кислоты с увеличением количества серной кислоты возрастает выход форманилида.

Нестойкие вещества или соединения, сульфирующиеся концентрированной серной кислотой, не могут быть использованы в реакции Шмидта. В условиях этой реакции в малоновой кислоте

только одна карбоксильная группа вступает во взаимодействие с поэтому конечным продуктом реакции является -амино-кислота. Дикарбоновые кислоты, в которых карбоксильные группы разделены более чем одной метиленовой группой, превращаются в соответствующие диамины. По этому методу можно получить также некоторые диаминокислоты (лизин, орнитин).

Механизм реакции Шмидта был изучен Ньюменом и Гильденхорном, которые на примере 2,4,6-триметилбензойной кислоты

показали, что при действии серной кислоты образуется оксокарбониевый ион [I].

Согласно предложенному механизму, этот ион реагирует с азотистоводородной кислотой, давая промежуточный продукт II; последний теряет азот и перегруппировывается в ион III, причем группа со своей парой неподеленных электронов мигрирует от атома углерода к атому азота:

При взаимодействии иона III с водой получается амин:

Миграция группы происходит с сохранением ее конфигурации. Это же правило действительно для перегруппировок Гофмана и Курциуса, включающих аналогичную стадию миграции группы

Конлей успешно применил в реакции Шмидта с различными кетонами полифосфорную кислоту, которая служит одновременно растворителем и водоотнимающим средством. По этому способу из циклопентанона получен пиперидон с выходом

Спиро-[4,4]-нонанон-1 действием азотистоводородной кислоты в нрисутствии полифосфорной кислоты при 50° превращается в.

при более низкой температуре и сокращении времени реакции был получен ненасыщенный нитрил:

Смит и Хорвиц изучили реакцию Шмидта для несимметричных кетонов. Они нашли, что геометрические соотношения, наблюдаемые при перегруппировке Шмидта, аналогичны соотношениям, полученным для перегруппировки Бекмана. Конфигурация промежуточного иона III показывает, что в данном случае мигрирует группа

Недавно установлено, что при шмидтовской перегруппировке циклических кетонов, содержащих заместители основного характера, преимущественно мигрирует группа, связанная с такими заместителями. Авторы объясняют это тем, что присоединившая протон основная группа находится в анти-положении по отношению к положительно заряженной группе Электростатический эффект падает по мере удаления атома азота основной группы от реакционного центра.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)