РЕАКЦИЯ ДИКМАНА

Вальтер Дикман (Walter Dieckmann, 1Ь69-1925) родился в Гамбурге. Изучал химию в Гейдельберге, в Техническом институте в Шарлоттенбурге и в Мюнхене у Е. Бамбергера. В 1892 г. получил степень доктора философии за исследование по химии тетрагидроизохинолинов. Был ассистентом А. Байера. С 1898 г. преподавал в Мюнхенском университете, работал в Баварской академии наук. Скончался во время работы в химической лаборатории. Открытая им реакция циклизации, приводящая к образованию циклических -кетоэфиров, находит применение во многих областях органической химии. Опубликовал также много работ по реакциям конденсации ацетоуксусного эфира и по вопросам десмотропии.

Реакция Дикмана заключается во внутримолекулярной конденсации сложных эфиров двухосновных кислот в присутствии основных катализаторов; при этом получаются -кетокислоты.

Типичным примером реакции Дикмана является синтез -карб-этоксициклопентанона из диэтилового эфира адипиновой кислоты:

Было показано, что гидрид натрия служит очень хорошим конденсирующим агентом для этой сложноэфирной конденсации. Получаемые эфиры -кетскарбоновых кислот легко гидролизуются и декарбоксилируются с образованием циклических кетонов.

Реакция циклизации по Дикману представляет собой частный случай конденсации Клайзена (см. стр. 139) и протекает по сходному механизму. В результате изучения этого механизма методом меченых атомов выяснилось, что стадией, определяющей

скорость реакции, является образование углерод-углеродной связи при взаимодействии карбонильной группы с отрицательно заряженным углеродным атомом второй -метиленовой группы:

Чакраварти исследовал влияние алкильных групп (в исходных эфирах дикарбоновых кислот) на процесс циклизации по Дикману. В тех случаях, когда в результате циклизации возможно образование двух изомеров, пространственные затруднения, вызываемые алкильными группами, могут привести к понижению активности одной из метиленовых групп и получается преимущественно один из изомеров. Так, например, из этилового эфира -диметиладипиновой кислоты образуется только 2-карбэтокси-4,4-диметилциклопентанон:

По методу Дикмана, кроме эфиров алициклических -кето-кислот, могут быть получены также эфиры -кетокарбоновых кислот гетероциклического ряда. Примером синтеза азотсодержащей гетероциклической системы является образование 1-метил-4-карб-этоксипиперидсна-3 (II) из диэфира I:

По методу Дикмана синтезированы также некоторые производные тетрагидротисфена. Исходя из -цикарбметоксиметил-этилсульфида (III), были получены два изомерных циклических -кетоэфнра IV и V, причем, если реакцию проводить при 80°, основным продуктом является -кетоэфир IV, а при более низкой

температуре (в эфирном растворе) преобладает изомерный

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)