ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛАЙЗЕНА

Миграция аллильного (или замещенного аллильного) радикала в аллиловых эфирах фенолов или енолов, приводящая к образованию С-аллильных производных, получила наименование перегруппировки Клайзена.

Примерами такой перегруппировки, протекающей при нагревании аллиловых эфиров, могут быть следующие реакции:

Клайзен получил С-аллилацетоуксусный эфир (II) перегонкой этилового эфира О-аллилацетоуксусной кислоты (I) под атмосферным давлением при действии хлористого алюминия. При перегруппировке аллиловых эфиров фенолов присутствие катализаторов не является обязательным.

В образовании новой -связи участвует у-углеродный атом аллильной группы. Так, в системе -углерод присоединяется к атому углерода ароматического ядра а двойная связь перемещается при этом из -положения в -положение

Перемещение двойной связи в аллильном радикале было показано на примере перегруппировки фенил-7-фенилаллилового эфира (III) в а также при перегруппировке -крезилаллилового эфира, содержащего в -положении аллильного радикала меченый атом

Сохранение оптической активности в процессе перегруппировки Клайзена наблюдалось в случае оптически активного -ди-метилаллилофенилового эфира:

Обычно аллильная группа мигрирует в орто-положение к оксигруппе. Если же оба орто-положения заняты заместителями, перегруппировка идет в пара-положение. При ультрафиолетовом облучении раствора аллилфенилового эфира в изопропиловом спирте перегруппировка также протекает с образованием пара-производных.

В некоторых случаях перегруппировка Клайзена может сопровождаться вытеснением -заместителя; легче всего вытесняется из орто-положения карбоксильная группа

Перегруппировка Клайзена оказалась особенно применимой в синтезах некоторых встречающихся в природе эфирных масел. При нагревании продуктов перегруппировки с сильными щелочами двойная связь в аллильном радикале может перемещаться и вступать в сопряжение с ароматическим ядром.

Фенилаллиловый эфир реагирует при —80° с хлористым бором, давая соединение, которое после гидролиза превращается исключительно в -аллилфенол.

Изучение механизма пара-перегруппировки Клайзена показало, что промежуточными продуктами этой реакции являются аллилциклогексадиеноны. Взаимодействием бромистого аллила с натриевой солью 2,6-диметилфенола в бензоле Кертин и Кроуфорд получили 6-аллил-2,6-диметилциклогексадиен-2,4-он. Последний перегруппировывается при температуре выше 70° с образованием смеси 2,6-диметилфенилаллилового эфира и 4-аллил-2,6-диметилфенола:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)