СИНТЕЗ АЛЬДЕГИДОВ ПО ГАТТЕРМАНУ

Получение ароматических оксиальдегидов (или соответствующих им эфиров) при конденсации фенолов или их эфиров с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка (или хлористого алюминия) обычно называют синтезом альдегидов по Гаттерману.

Примером синтеза является образование -анисового альдегида из анизола:

Эфирный раствор анизола и безводного цианистого водорода насыщают хлористым водородом и добавляют хлористый алюминий. Полученный хлоргидрат альдимина (который можно выделить) легко гидролизуется при нагревании в водной среде. Выходы оксиальдегидов по методу Гаттермана обычно хорошие.

Адаме и Левин предложили модификацию синтеза Гаттермана, заменив свободный цианистый водород более безопасным, удобным и доступным реагентом—цианидом цинка; достигнутые при этом выходы оксиальдегидов обычно близки к выходам, полученным по классическому методу.

Другой модификацией синтеза Гаттермана является использование хлористого алюминия, растворенного в эфире. Этим методом из метилового эфира -резорциловой кислоты (I) был получен с выходом 70% метиловый эфир 2,4-диокси-3-формилбен-зойной кислоты (II):

По обычной методике синтеза Гаттермана эту реакцию провести не удавалось.

Гидролиз метилового эфира 2,4-диокси-3-формилбензойной кислоты (II) и последующее декарбоксилирование образовавшейся кислоты III дают возможность синтезировать у-резорциловый альдегид, или 2,6-диоксибензальдегид (IV), трудно получаемый другими методами:

Недавно эта модификация реакции была использована для синтеза метилового эфира 2,4-диокси-3-формил-6-метилбензой-ной кислоты (V):

Для непосредственного введения альдегидной группы в ароматические соединения предложен видоизмененный способ, заключающийся в применении хлорокиси фосфора и N-метилформ-амида или N-диметилформамида. Этот способ, названный реакцией Вильсмейера, распространяется только на «активированные» соединения.

Спосрб Вильсмейера с успехом используется для прямого формилирования некоторых ароматических углеводородов (антрацен, пирен), а также гетероциклических соединений, включая тиофен, пиррол и индол.

Джатц получил по способу Вильсмейера несколько ненасыщенных альдегидов из винилогов N-метилформамида. Например, при взаимодействии N-метиланилинопропеналя (VI) с хлорокисью фосфора и диметиланилином образуется N-диметиламинокоричный альдегид (VIII).

Промежуточно получающийся анил VII был выделен в виде кристаллического перхлората.

Реакция получения N-диметиламинокоричного альдегида по способу Вильсмейера может быть изображена следующей схемой:

В процессе изучения механизма реакции Вильсмейера многие амиды подвергались обработке хлорокисью фосфора, фосгеном и тионилхлоридом. Оказалось, что продукты реакции—аддукты обладают исключительной устойчивостью. Им приписывают строение амидо- или имидохлоридов:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)