КОНДЕНСАЦИЯ КЛАЙЗЕНА

Лайнер Людвиг Клайзен Rainer Ludwig Claisen, 1851-1930) родился ь Кельне. Учился у А. Кекуле в Боннском университете и некоторое время работал в лаборатории Ф. Велера в Геттиигене. Затем вернулся в Бонн, где по» лучил докторскую степень и стал ассистентом А. Кекуле. В дальнейшем около четырех лет работал в Манчестерском колледже Оуенса, а с 1886 г. в Мюнхене под руководством А. Банера Профессор химии Высшего технического училища в Аахене (с 1890 г.) и университетов в Киле (с 1897 г.) и в Берлине (с 1904 г.), где сотрудничал с Э. Фишером. Работы Клайзена относятся к самым различным эбластям органической химии. Из наиболее известных его трудов можно назвать ацилирование карбонильных соединений, перегруппировку аллиловых эфироз фенолов в соответствующие аллилзамещенные феиолы, получение коричной кислоты, синтез производных пиразола и изоксазола, приготовление тксичетилеиовых производных ацетоуксусного и малонового эфиров.

Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, альдегиды, кетоны, нитрилы), протекающая в присутствии основных катализаторов, получила наименование конденсации Клайзена. Эту реакцию называют также ацилированием по Клайзену, поскольку ее можно рассматривать как ацилирование соединений, имеющих активную метиленовую группу.

Классическим примером реакции является образование ацетоуксусного эфира при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:

Наиболее вероятен следующий механизм конденсации:

1. Образование аниона сложного эфира при отщеплении прогона от активированной метильной группы:

2. Взаимодействие аниона с карбонильной группой второго компонента реакции (в простейшем случае — с карбонилом второй молекулы сложного эфира):

3. Отщепление этилат-иона от образовавшегося продукта, приводящее к образованию эфира -кетокислоты (в простейшем случае—ацетоуксусного эфира):

Полученный эфир -кетокислоты (если он содержит -водородный атом) может далее взаимодействовать с одним молем алкоголята и в свою очередь переходить в енолят-ион:

Клайзеновская конденсация нитрила фенилуксусной кислоты с этилацетатом или с этилоксалатом под действием этилата натрия приводит соответственно к образованию -фенилацетил-ацетонитрила и этилового эфира фенилцианпировиноградной кислоты

В большинстве случаев при конденсации Клайзена в качестве катализаторов используются металлический натрий, алкоголят натрия или амид натрия. Позднее Суомер и Хайзер исследовали возможность применения гидрида натрия для проведения

реакции ацилирования и карбэтоксилирования по Клайзену. Авторы показали, что по эффективности этот катализатор не уступает другим конденсирующим агентам, а во многих случаях даже превосходит их. При ацилировании кетонов сложными эфирами применение гидрида натрия дает такие же хорошие результаты, как использование амида натрия; выход продуктов конденсации значительно выше, чем в присутствии металлического натрия или этилата натрия. Лауроилацетон (из ацетона и этиллаурата) был получен авторами с выходом 83%:

При самоконденсации сложных эфиров гидрид натрия считается лучшим из всех конденсирующих агентов.

Другим синтезом, часто также называемым реакцией Клайзена, является модификация реакции Перкина (стр. 201), применяемая для получения коричных -фенилакриловых) кислот в присутствии металлического натрия как катализатора.

Иллюстрацией этой реакции служит образование этилового эфира коричной (З-фенилакр иловой) кислоты из бензальдегида и зтилацетата при действии металлического натрия и следов спирта:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)