СИНТЕЗ ГЛИЦИДНЫХ ЭФИРОВ ПО ДАРЗАНУ

Георг Август Дарзан (Georges Auguste Darzens, 1867-1954) родился в Москве. В 1895 г. получил степень доктора физических наук в Парижском политехническом училище. В дальнейшем профессор химии в этом училище. Получил известность благодаря работам по синтезу глицидных эфиров, производных тетралина и ненасыщенных кетонов. Позднее занимался исследованием вальденовского обращения.

Конденсация альдегидов или кетонов с эфирами -галоидо-замещенных карбоновых кислот в присутствии основных конденсирующих агентов приводит к получению глицидных эфиров и называется реакцией Дарзана.

Эта реакция может быть представлена следующим общим уравнением:

В качестве карбонильных компонентов конденсации используются алифатические или ароматические альдегиды и кетоны; сложноэфирными компонентами служат эфиры -хлор- или -бром-карбоновых кислот; конденсирующими агентами обычно являются амид натрия, металлический натрий или алкоголят натрия. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа, добавляя конденсирующий агент в охлаждаемую смесь карбонильного соедйнения и эфира -галоидкислоты.

После некоторой выдержки реакционную смесь обрабатывают разбавленной кислотой, экстрагируют полученный продукт и очищают его перегонкой в вакууме.

Механизм конденсации Дарзана обычно изображается следующей схемой:

Глицидные эфиры могут использоваться для синтеза многих других соединений. Гидролиз глицидных эфиров приводит к образованию глицидной кислоты, при декарбоксилировании которой получаются альдегиды или кетоны

Например, из этилового эфира кислоты образуется -фенилпропионовый альдегид с выходом 70%:

Исходя из аддукта I, полученного конденсацией по Дильсу—Альдеру -хинона с бутадиеном, по реакции Дарзана был синтезирован кетоальдегид III:

Промежуточно получающийся глицидный эфир II был использован для полного синтеза иохимбина.

Показано, что алкоголят трет-амилового спирта является эффективным катализатором конденсации этилового эфира бензоилпропионовой кислоты с этилхлорацетатом. По-видимому, это первый случай применения кетоэфира в реакции Дарзана.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)