СИНТЕЗ АРНДТА—ЭЙСТЕРТА

Фриц Арндт (Fritz Arndt) родился в 1885 г. в Гамбурге. Учился в Женеве и Берлине, затем у Я. Говитца во Фрейбурге, где в 1908 г. получил степень доктора. Работал ассистентом в Грейфсвальде, Фрейбурге и Киле. Во время первой мировой войны был профессором Стамбульского университета, а с 1920 г. профессор химии в Бреслау. В 1933 г. читал лекции в Оксфорде, после чего вернулся в Стамбульский университет. Работал в различных областях органической химии. Особенно интересовался синтезом диазометана и его реакциями с альдегидами, кетонами и хлорангидридами кислот. Статьи Арндта по теории резонанса разобраны в литературе.

Берндт Эйстерт (Bernd Eistert) родился в 1902 г. в Олау (Германия). Учился под руководством Ф. Арндта и Г. Бильтца в университете г. Бреслау, где в 1927 г. получил степень доктора философии. Работал ассистентом Ф. Арндта, а затем П. Пфейффера в Бонне. В дальнейшем поступил на службу в Баденскую содо-анилиновую компанию в Людвигсхафене, с которой сотрудничает и по настоящее время. С 1942 г. работал на химическом факультете Гейдельбергского университета, а позднее в Высшей технической школе в Дармштадте где в 1950 г. был назначен адъюнкт-профессором. Занимался исследованиями диазосоединений, а также изучал зависимость цвета органических веществ от их строения. Автор известных книг «Tautomeric und Mesomerie» и «Cheinismus und Konstitution». В 1951 г. Стокгольмское химическое общество присудило ему медаль Шееле.

Синтез Арндта-Эйстерта заключается в получении ближайшего высшего гомолога карбоновой кислоты через ее хлорангидрид и диазометилкетон-3.

Диазометилкетон образуется при взаимодействии хлорангидрида с диазометаном; последующее разложение диазокетона влажной окисью серебра приводит к получению ближайшего высшего гомолога исходной кислоты:

Последняя стадия синтеза, состоящая в перегруппировке диазокетонов в карбоновые кислоты (или их производные), имеет самостоятельное значение и называется перегруппировкой Вольфа. Методика проведения этой перегруппировки была усовершенствована Ньюменом и Билом, которые показали, что при применении раствора бензоата серебра в триэтиламине реакция протекает в гомогенной среде. Весьма вероятно, что диазокетоны сначала превращаются в кетены, которые далее реагируют с водой или другими веществами, присутствующими в реакционной смеси, с образованием карбоновых кислот или их производных;

Реакция Арндта-Эйстерта применяется для синтеза высших гомологов алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических карбоновых кислот. Диазокетоны получают из хлорангидридов карбоновых кислот, постепенно добавляя их к избытку диазометана в эфирном или бензольном растворе:

Хлористый водород, образующийся в процессе реакции, связывается избытком диазометана:

В отсутствие избытка диазометана хлористый водород реагирует с полученным диазокетоном, давая соответствующий орметилкетон:

Ньюмен и Бил показали, что прекрасные выходы ароматических диазокетонов достигаются при взаимодействии эквивалентных количеств хлорангидридов ароматических кислот, диазометана и триэтиламина. Синтез арилхлорметилкетонов из диазометана и ароилхлоридов часто называют реакцией Ниренштейна.

По методу Арндта-Эйстерта ближайшие высшие гомологи многих ненасыщенных кислот были получены в присутствии раствора бензоата серебра в триэтиламине в качестве катализатора. Довольно хорошие выходы получены для кислот, содержащих ненасыщенную связь в ином положении, нежели

Стереохимия перегруппировки Вольфа была исследована недавно Уибергом и Хаттоном. Установлено, что перегруппировка вторалкилдиазометилкетонов проходит в значительной мере без изменения начальной конфигурации.

Применение высших алифатических диазосоединений (диазо-углеводородов) в реакции Арндта-Эйстерта было описано Уайлдсом и Мидером. Примером такой реакции является взаимодействие -хлорбензоилхлорида с диазоэтаном:

Полученный замещенный диазокетон перегруппировывается при нагревании в анилине:

Нагреванием в диметиланилине в присутствии бензилового спирта был получен соответствующий сложный эфир;

Обычная реакция с применением окиси серебра в этом случае не идет.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)