ОКИСЛЕНИЕ ПО ОППЕНАУЕРУ

Руперт В. Оппенауер (Rupert V. Oppenauer) родился в 1910 г. в Бургштале (Италия). Учился в Цюрихской высшей технической школе у Л. Ружички и Т. Рейхштейна. В 1934 г. получил степень доктора философии. Работал ассистентом в Цюрихском университете, затем в Амстердамском университете у Лакера и в Йенском университете под руководством Е. Мюллера. С 1946 г. преподавал в Инсбрукском университете, с работал в фирме Hofmann- La Roche в Базеле. В настоящее время работает в министерстве здравоохранения Аргентины в Буэнос-Айресе. Большинство его работ посвящено синтезу стероидов.

Окисление вторичных спиртов до кетонов при обработке спиртов смесью ацетона и трет-бутилата (или изопропилата) алюминия называют реакцией окисления по Оппенауеру. Эта реакция является обратной реакции восстановления по Меервейну-Понндорфу-Верлею (см. стр. 186) и может быть представлена следующим общим уравнением:

Другие кетоны (циклогексанон или метилэтилкетон) также могут применяться вместо ацетона. Хотя некоторые первичные спирты окисляются по методу Оппенауера, реакция имеет большее значение как метод окисления вторичных спиртов, особенно в ряду стероидов. Окисление является избирательным, и другие группы, а также двойные углерод-углеродные связи не затрагиваются.

При большом избытке ацетона равновесие сдвигается вправо. В результате обменной реакции с алкоголятом алюминия образуются алюминиевые производные окисляемых оксисоединений. Реакцию можно проводить в тадих растворителях, как бензол или толуол, при температуре их кипения. Присутствие аминогруппы в молекуле спирта осложняет реакцию окисления, так как, по-видимому, образуется координационная связь между алюминием и азотом.

Весьма важным случаем окисления по Оппенауеру в ряду стероидов является превращение в соответствующие Иллюстрацией такого окисления с миграцией двойной связи из -положения в -положение служит превращение холестерина в холестенон (выход 70-80%):

Найдено, что хромовый ангидрид в пиридине является очень эффективным окислителем стероидных спиртов. Этот реагент (реактив Саретта) избирательно окисляет гидроксильные группы в карбоксильные, не затрагивая двойные связи и чувствительные к кислотам группы.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)